一种石墨基复合材料、其制备方法及包含该复合材料的锂离子电池技术

技术编号:15227515 阅读:82 留言:0更新日期:2017-04-27 10:26
本发明专利技术公开了一种石墨基复合材料、其制备方法及包含该复合石墨材料的锂离子电池,本发明专利技术的方法包括以下步骤:1)按比例将活化的天然石墨和沥青混合均匀,加入融合机内并通入惰性气体,在一定温度下进行融合造粒;2)对融合造粒产物进行碳化处理或者石墨化处理,得到石墨基复合材料。采用本发明专利技术的石墨基复合材料制备负极并组装成的电池容量高、倍率性能和循环性能好,首次脱锂比容量在360.1mAh/g以上,首次效率在91.5%以上,成品电池常温充放电循环300周容量保持率大于90%。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于负极材料
,尤其一种石墨基复合材料、其制备方法及包含该复合材料的锂离子电池。
技术介绍
锂离子电池相对于铅酸和镍氢电池而言,具有能量密度高、工作电压高、体积小、质量轻、无污染、安全性好、寿命长等优势,是一种理想的储能器件。近年来,锂离子电池在移动便携设备(手机、笔记本电脑、数码相机、平板电脑等)、储能装置、电网调峰以及车用动力电池方面得到了蓬勃发展,但是,随着社会的进步和科技发展,人们对小型化、轻量化、多功能化的装置需要越来越迫切,也对锂离子电池的性能提出了更高的要求,而锂离子电池的性能的提高却极大的依赖于负极材料的发展和完善。目前,碳材料是最为成功的商用锂离子电池负极材料,其包括天然石墨、人造石墨以及中间相炭微球(MCMB)等,其中天然石墨具有比容量高、压实密度高、来源广泛、工艺简单等优势,一直占据着负极材料市场的主要地位,但是天然石墨不足也比较明显:首次充放电效率较低,不可逆容量损失较大,对电解液依赖性强,电极膨胀率较大,循环寿命有限等等。在改善碳负极材料的电化学性能方法中,二次造粒工艺是一种非常有效的途径。二次造粒是具有表面活性的碳前驱体,在粘接剂沥青或者其它有机物的辅助下,高温热处理粘接成二次颗粒的工艺,其能够缩短锂离子的传输路径,提升倍率性能,同时增加各向同性,促使极片的各向膨胀减小等等。CN103311520B公开了一种锂离子电池复合石墨负极材料及其制备方法,其包括以下步骤:(1)将球形天然石墨、中间相石墨和石墨化催化剂混合均匀得到混合料;(2)捏合所述混合料和粘合剂得到捏合物;(3)将所述捏合物进行炭化处理,冷却后再进行催化石墨化高温处理;(4)将步骤(3)所得产物进行粉碎、分级,即可;其中,步骤(2)所述的粘合剂为石油沥青和/或煤沥青。所得的复合石墨负极电化学性能好,放电容量在360mAh/g以上,具有高充放电效率,大电流充放电性能好,循环性能佳,安全性好。但是,制备该材料采用的大量的破碎、粉碎工艺会破坏二次颗粒之间的粘结性,同时也会产生大量的活性表面,增加电极片在充放电过程中的副反应。
技术实现思路
针对现有技术中存在的上述问题,为了解决天然石墨首次充放电效率低,不可逆容量损失大,对电解液依赖性强,电极膨胀率较大以及循环寿命较短的缺陷,在保持了其高容量优势前提下,本专利技术提供了一种石墨基复合材料、其制备方法及包含该复合材料的锂离子电池。采用本专利技术的石墨基复合材料制备负极并组装成的电池容量高、倍率性能和循环性能好,首次脱锂比容量在360.1mAh/g以上,首次效率在91.5%以上,成品电池常温充放电循环300周容量保持率大于90%。为了达到上述目的,本专利技术采用以下技术方案:第一方面,本专利技术提供一种石墨基复合材料的制备方法,所述方法包括以下步骤:(1)将活化的天然石墨和沥青混合均匀,得到混合料;(2)将混合料置于融合机中,于惰性气氛下进行融合造粒,得到融合造粒产物;(3)对融合造粒产物进行碳化处理或者石墨化处理,得到石墨基复合材料。本专利技术的方法通过采用活化的天然石墨和沥青混合,进行融合造粒再进行碳化处理或者石墨化处理,使得到的石墨基复合材料不仅具有很高的首效和比容量、非常好的循环性能,还提升了吸液性能。作为本专利技术所述方法的优选技术方案,所述活化的天然石墨为表面官能团化处理的天然石墨。本专利技术的表面官能团化处理的天然石墨的表面带有官能团,这些官能团是能决定有机化合物的化学性质的原子或原子团。优选地,所述表面官能团化处理的天然石墨为氨化处理的天然石墨、氧化处理的天然石墨、氨化复合氧化处理的天然石墨、氨化处理的天然石墨和氧化处理的天然石墨的混合物中的任意一种,优选为氨化处理的天然石墨和氧化处理的天然石墨的混合物。本专利技术中,在氧气或者氨气气氛下面进行氨化处理、氧化处理、或者氨化复合氧化处理,主要是改变石墨表面惰性性质,嫁接一些含O或者含N官能团,这样更利于二次颗粒更为牢固的粘接,同时有利于提升吸液性能。本专利技术中所述“氨化复合氧化处理的天然石墨”是指:先对天然石墨进行氨化处理再进行氧化处理得到的改性天然石墨,或者先对天然石墨进行氧化处理再进行氨化处理得到的改性天然石墨。作为本专利技术所述方法的进一步优选技术方案,所述表面官能团化处理的天然石墨为氨化处理的天然石墨和氧化处理的天然石墨的混合物,在此条件下,氨化的官能团和氧化的官能团协同配合作用,可以保证在使用少量沥青粘结剂的情况下,形成牢固的二次颗粒,经过后续的二次造粒,还可协同改善包覆性。更优选地,所述氨化处理的天然石墨和氧化处理的天然石墨的混合物中,氨化处理的天然石墨和氧化处理的天然石墨的质量比为1:9~9:1,例如1:9、1.5:8.5、2:8、3:7、3.5:6.5、4:6、5:5、6:4、6.5:3.5、7:3、8:2或9:1等,优选为7:3~5:5;优选地,所述氨化处理的天然石墨通过如下方法制备得到:在氨气气氛下对天然石墨进行热处理,得到氨化处理的天然石墨。优选地,所述氨化复合氧化处理的天然石墨通过方案一或方案二制备得到:方案一:将氨化处理的天然石墨在氧气气氛和/或空气气氛下进行热处理;方案二:将氧化处理的天然石墨在氨气气氛下进行热处理。优选地,所述天然石墨的中值粒径为D50=2μm~15μm,例如为2μm、3μm、5μm、6μm、7μm、8μm、10μm、12μm、13μm、14μm或15μm等,优选为D50=3μm~8μm。优选地,所述天然石墨的球形度为S50=0.8~0.95,例如球形度为0.80、0.82、0.84、0.85、0.88、0.90、0.91、0.93、0.94或0.95等。优选地,所述天然石墨的碳量大于99.95wt.%,例如为99.96wt.%、99.97wt.%、99.98wt.%或99.99wt.%等。优选地,制备氨化处理的天然石墨、氧化处理的天然石墨和氨化复合氧化处理的天然石墨的过程中,热处理的温度独立地为300℃~1000℃,例如为300℃、400℃、450℃、500℃、600℃、660℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃或1000℃等,独立地优选为600℃~800℃。本专利技术中,所述“热处理的温度独立地为300℃~1000℃”指:制备氨化处理的天然石墨的过程中的热处理的温度为300℃~1000℃;制备氧化处理的天然石墨的过程中的热处理的温度为300℃~1000℃;制备氨化复合氧化处理的天然石墨的方案一中热处理的温度为300℃~1000℃;制备氨化复合氧化处理的天然石墨的方案二中热处理的温度为300℃~1000℃。优选地,制备氨化处理的天然石墨、氧化处理的天然石墨和氨化复合氧化处理的天然石墨的过程中,所述热处理的时间独立地为2h~6h,例如为2h、2.5h、3h、3.2h、3.5h、4h、4.25h、5h、5.2h、5.4h、5.7h或6h等。本专利技术中,所述“空气气氛和/或氧气气氛”指:可以是空气气氛,也可以是氧气气氛,还可以是空气气氛和氧气气氛的混合气氛。优选地,制备氨化处理的天然石墨的过程中,氨气的流量为5L/h.kg~20L/h.kg,例如5L/h.kg、8L/h.kg、10L/h.kg、11L/h.kg、12L/h.kg、14L/本文档来自技高网
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【技术保护点】
一种石墨基复合材料的制备方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:(1)将活化的天然石墨和沥青混合均匀,得到混合料;(2)将混合料置于融合机中,于惰性气氛下进行融合造粒,得到融合造粒产物;(3)对融合造粒产物进行碳化处理或者石墨化处理,得到石墨基复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种石墨基复合材料的制备方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:(1)将活化的天然石墨和沥青混合均匀,得到混合料;(2)将混合料置于融合机中,于惰性气氛下进行融合造粒,得到融合造粒产物;(3)对融合造粒产物进行碳化处理或者石墨化处理,得到石墨基复合材料。2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述活化的天然石墨为表面官能团化处理的天然石墨;优选地,所述表面官能团化处理的天然石墨为氨化处理的天然石墨、氧化处理的天然石墨、氨化复合氧化处理的天然石墨,或者氨化处理的天然石墨和氧化处理的天然石墨的混合物中的任意一种,优选为氨化处理的天然石墨和氧化处理的天然石墨的混合物;优选地,所述氨化处理的天然石墨和氧化处理的天然石墨的混合物中,氨化处理的天然石墨和氧化处理的天然石墨的质量比为1:9~9:1,优选为7:3~5:5;优选地,所述氨化处理的天然石墨通过如下方法制备得到:在氨气气氛下对天然石墨进行热处理,得到氨化处理的天然石墨;优选地,所述氧化处理的天然石墨通过如下方法制备得到:在氧气气氛和/或空气气氛下对天然石墨进行热处理,得到氧化处理的天然石墨;优选地,所述氨化复合氧化处理的天然石墨通过方案一或方案二制备得到:方案一:将氨化处理的天然石墨在氧气气氛和/或空气气氛下进行热处理;方案二:将氧化处理的天然石墨在氨气气氛下进行热处理;优选地,所述天然石墨的中值粒径为D50=2μm~15μm,优选为D50=3μm~8μm;优选地,所述天然石墨的球形度为S50=0.8~0.95;优选地,所述天然石墨的碳量大于99.95wt.%;优选地,制备氨化处理的天然石墨、氧化处理的天然石墨和氨化复合氧化处理的天然石墨的过程中,所述热处理的温度独立地为300℃~1000℃,独立地优选为600℃~800℃;优选地,制备氨化处理的天然石墨、氧化处理的天然石墨和氨化复合氧化处理的天然石墨的过程中,所述热处理的时间独立地为2h~6h;优选地,制备氨化处理的天然石墨的过程中,氨气的流量为5L/h.kg~20L/h.kg;优选地,制备氧化处理的天然石墨的过程中,氧气和/或空气的流量为5L/h.kg~20L/h.kg;优选地,所述方案一中,氧气和/或空气的流量为5L/h.kg~20L/h.kg;优选地,所述方案二中,氨气的流量为5L/h.kg...

【专利技术属性】
技术研发人员:周成坤苗恒潘修军周海辉
申请(专利权)人:深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司
类型:发明
国别省市:广东;44

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