本发明专利技术提供了一种化合物，用该化合物可作为合成苯并烯氟菌唑的中间体，所述的化合物是2‑溴‑5‑硝基‑1,2,3,4‑四氢‑1,4‑桥亚甲基‑萘‑9‑酚，其化学式如式(IV)所示：本发明专利技术还提供了一种制备以上化合物2‑溴‑5‑硝基‑1,2,3,4‑四氢‑1,4‑桥亚甲基‑萘‑9‑酚的方法，所述的方法是如式(III)所示的化合物[2,3]‑环氧‑5‑硝基‑1,2,3,4‑四氢‑1,4‑桥亚甲基‑萘在氢溴酸水溶液中于20℃下，在有机溶剂中反应，制得式(IV)化合物。本发明专利技术寻找了一种新的用以生产苯并烯氟菌唑关键中间体及其制备的方法，使合成苯并烯氟菌唑的路线更合理。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种新的化合物2-溴-5-硝基-1,2,3,4-四氢-1,4-桥亚甲基-萘-9-酚，及其制备方法和应用。
技术介绍
苯并烯氟菌唑(benzovindiflupyr，又名SYN545192，商品名Solatenol)是一种具有新型作用模式的琥珀酸脱氢酶杀菌剂。苯并烯氟菌唑广谱、高效，具有更长效的杀菌作用，可广泛防治叶面病害和土壤病原菌，是重要的抗性管理工具，其在小麦、玉米和特种作物等许多作物上都展现了对主要病害的杰出防治效果。该产品对小麦叶枯病、花生黑斑病、小麦全蚀病及小麦基腐病均有很好的防治效果，尤其对小麦白粉病、玉米小斑病及灰霉病有特效，对亚洲大豆锈病具有杰出防治效果，与现有杀菌剂无交互抗性，是一个极具潜力的杀菌剂。苯并烯氟菌唑是由先正达公司率先研制出的吡唑酰胺类杀菌剂，2013年，杜邦公司也参与到苯并烯氟菌唑的市场开发中。现由先正达和杜邦共同开发。至今有多篇专利介绍了苯并烯氟菌唑的化学合成方法，主要有WO2011131545，WO2011131544，WO2011131546，WO2010049228等。但是目前已报道的路线分别存在着收率低，原料不易得到，中间体稳定性差，操作复杂，反应条件苛刻，不适合大规模工业化生产等缺点。WO2011131546中报道的合成路线，是目前为止文献中可见的最短的合成路线，但是起始原料6,6-二氯富烯不稳定，需自己合成，因而步骤仍比较长，总收率比较低；其次该方法为实验室工艺，因此也不适合于大规模工业化生产。专利技术人进行了3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酸-(9-二氯亚甲基-1,2,3,4-四氢-1,4-桥亚甲基-萘-5-基)-酰胺即苯并烯氟菌唑的化学合成方法的探索，提供了一种收率高，反应条件温和，操作简便易行，产品质量好、适宜于大规模工业化生产的方法，这为生产苯并烯氟菌唑提供了另一种可行性较高的选择，并在此过程中合成了一种新的化合物中间体2-溴-5-硝基-1,2,3,4-四氢-1,4-桥亚甲基-萘-9-酚，该中间体可用以合成苯并烯氟菌唑。
技术实现思路
本专利技术提供了一种化合物，用该化合物可作为合成苯并烯氟菌唑的中间体，所述的化合物是2-溴-5-硝基-1,2,3,4-四氢-1,4-桥亚甲基-萘-9-酚，其化学式如式(IV)所示：本专利技术还提供了一种制备以上化合物2-溴-5-硝基-1,2,3,4-四氢-1,4-桥亚甲基-萘-9-酚的方法，所述的方法是如式(III)所示的化合物[2,3]-环氧-5-硝基-1,2,3,4-四氢-1,4-桥亚甲基-萘在氢溴酸水溶液中于20℃下，在有机溶剂中反应，制得式(IV)化合物。进一步，所述的方法中投料物质的量比为化合物(III):氢溴酸水溶液为1:1-20，优选为1:10，所述的有机溶剂用量为化合物(III)质量的5-14倍，优选为9倍。进一步，所述的氢溴酸水溶液浓度优选48％氢溴酸水溶液。进一步，所述的有机溶剂为二氯甲烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、乙腈、甲苯或氯苯，更优选二氯甲烷。更进一步，制备所述的化合物2-溴-5-硝基-1,2,3,4-四氢-1,4-桥亚甲基-萘-9-酚的方法为：所述的[2,3]-环氧-5-硝基-1,2,3,4-四氢-1,4-桥亚甲基-萘在48％氢溴酸水溶液中，于20℃下在二氯甲烷中反应，制得式(IV)化合物。在制备所述的化合物2-溴-5-硝基-1,2,3,4-四氢-1,4-桥亚甲基-萘-9-酚的方法中，式(III)化合物可以通过下述方法制得：5-硝基-1,4-二氢-1,4-桥亚甲基-萘(II)和间氯过氧苯甲酸，在卤代烃类溶剂中反应生成[2,3]-环氧-5-硝基-1,2,3,4-四氢-1,4-桥亚甲基-萘(III)。化合物(II)和间氯过氧苯甲酸的物质的量比是1:1.1-1.6，优选为1:1.5，反应溶剂是二氯甲烷、三氯甲烷或、1,2-二氯乙烷，优选为1,2-二氯乙烷，反应温度是25-80℃，优选为60℃。在制备所述的化合物5-硝基-1,4-二氢-1,4-桥亚甲基-萘的方法中，式(II)化合物可以通过下述方法制得但不仅限于此方法：2-氨基-6-硝基苯甲酸(I)和环戊二烯，在亚硝酸异戊酯和浓硫酸下，于二氯甲烷和丙酮的混合溶剂中反应生成5-硝基-1,4-二氢-1,4-桥亚甲基-萘(II)。2-氨基-6-硝基苯甲酸(I)、环戊二烯、在亚硝酸异戊酯和浓硫酸的投料物质的量比是1:2-18:1.1-1.5:0.01，优选为1:3:1.2:0.01。另外，本专利技术还提供了式(IV)化合物2-溴-5-硝基-1,2,3,4-四氢-1,4-桥亚甲基-萘-9-酚在制备苯并烯氟菌唑的应用及制备方法。化合物2-溴-5-硝基-1,2,3,4-四氢-1,4-桥亚甲基-萘-9-酚(IV)可用以制备5-氨基-1,2,3,4-四氢-1,4-桥亚甲基-萘-9-酚(V)，最终用以制得苯并烯氟菌唑，具体的所述的式(V)化合物是以式(IV)所示的2-溴-5-硝基-1,2,3,4-四氢-1,4-桥亚甲基-萘-9-酚为原料，与Pd/C和有机碱，在氢气压力下于醇溶剂中于120℃反应而得。所述的式(IV)化合物与Pd/C的质量比为1:0.01-0.05，优选为1:0.03，所述的Pd/C质量分数为5％或10％；所述的氢气压力为2.0MPa-3.5MPa，优选为3.0MPa。进一步，所述的醇溶剂为无水甲醇或无水乙醇，所述的有机碱为三乙胺。同时，以式(IV)所示的2-溴-5-硝基-1,2,3,4-四氢-1,4-桥亚甲基-萘-9-酚为原料，除与Pd/C外，与其他催化剂在氢气压力下于醇溶剂中于120℃下反应，也可得到式(V)所示的化合物。所述的其他催化剂为Pt/C、Rh/C、雷尼镍等，方法具体如下:将式(IV)化合物和无水甲醇或无水乙醇混合后，再加入Pd/C、Pt/C、Rh/C、雷尼镍等催化剂，在氢气压力下于于120℃下反应。如上所述的化合物5-氨基-1,2,3,4-四氢-1,4-桥亚甲基-萘-9-酚(V)可用以制备N-(1,2,3,4-四氢-1,4-桥亚甲基-萘-9-酚-5-基-)-邻苯二甲酰亚胺(VI)，最终用以制得苯并烯氟菌唑，具体的所述的式(VI)化合物是以式(V)所示的5-氨基-1,2,3,4-四氢-1,4-桥亚甲基-萘-9-酚为原料，与邻苯二甲酸酐在高温熔融状态下反应而得。所述的式(V)化合物与邻苯二甲酸酐的物质的量的比为1:1.01-1.2，优选为1:1.05，所述的高温为120℃-150℃，优选为130℃。如上所述的化合物N-(1,2,3,4-四氢-1,4-桥亚甲基-萘-9-酚-5-基-)-邻苯二甲酰亚胺(VI)可用以制备N-(1,2,3,4-四氢-1,4-桥亚甲基-萘-9-羰基-5-基-)-邻苯二甲酰亚胺(VII)，最终用以制得苯并烯氟菌唑，具体的所述的式(VII)化合物是以式(VI)所示的N-(1,2,3,4-四氢-1,4-桥亚甲基-萘-9-酚-5-基-)-邻苯二甲酰亚胺为原料，在乙酸乙酯中与三氯异氰脲酸(TCCA)、溴化钠，在2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物(TEMPO)的催化下于0℃反应生成式(VII)所示的化合物。所述的式(VI):TEMPO:TCCA:溴化钠的物质的量的比为1:0.01-0.1:1.0-1本文档来自技高网...
【技术保护点】
化学式如式(IV)所示的2‑溴‑5‑硝基‑1,2,3,4‑四氢‑1,4‑桥亚甲基‑萘‑9‑酚
【技术特征摘要】
1.化学式如式(IV)所示的2-溴-5-硝基-1,2,3,4-四氢-1,4-桥亚甲基-萘-9-酚2.权利要求1所述化合物2-溴-5-硝基-1,2,3,4-四氢-1,4-桥亚甲基-萘-9-酚的制备方法，其特征在于：所述的方法是根据式(III)所示的化合物[2,3]-环氧-5-硝基-1,2,3,4-四氢-1,4-桥亚甲基-萘与氢溴酸水溶液于20℃下，在有机溶剂中反应，制得式(IV)化合物3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的氢溴酸水溶液为48％氢溴酸水溶液。4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为二氯甲烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、乙腈或氯苯中的任意一种。5.根据权利要求2或3或4所述的制备方法，其特征在于：所述的制备方法中投料物质的量比是化合物(III):48％氢溴酸水溶液为1:1-20。6.权利要求1所述的2-溴-5-硝基-1,2,3,4-四氢-1,4-桥亚甲基-萘-9-酚在制备如式(X)所示的化合物3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酸-(9-二氯亚甲基-1,2,3,4-四氢-1,4-桥亚甲基-萘-5-基)-酰胺中的应用7.权利要求1所述的2-溴-5-硝基-1,2,3,4-四氢-1,4-桥亚甲基-萘-9-酚在制备如式(X)所示的化合物3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酸-(9-二氯亚甲基-1,2,3,4-四氢-1,4-桥亚甲基-萘-5-基)-酰胺的方法，其特征在于：包括如下步骤：1)5-氨基-1,2,3,4-四氢-1,4-桥亚甲基-萘-9-酚的制备将2-溴-5-硝基-1,2,3,4-四氢-1,4-桥亚甲基-萘-9-酚加入反应釜中，以无水乙醇或无水甲醇为溶剂，加入金属催化剂Ⅰ和助催化剂Ⅱ，在氢气压力下升温搅拌反应5-6小时，待反应完全，将反应液过滤，滤液蒸馏回收溶剂，得5-氨基-1,2,3,4-四氢-1,4-桥亚甲基-萘-9-酚，所述金属催化剂Ⅰ为Pd/C、Rh/C、Pt/C或雷尼镍等，所述助催化剂Ⅱ为三乙胺、二异丙基乙胺或吡啶中的任意一种；2)N-(1,2,3,4-四氢-1,4-桥亚甲基-萘-9-酚-5-基-)-邻苯二甲酰亚胺的制备将步骤1)得到的5-氨基-1,2,3,4-四氢-1,4-桥亚甲基-萘-9-酚加入反应釜中，加入邻苯二甲酸酐，在无溶剂条件下升温熔融搅拌反应1.5h，待反应结束，趁热滴加有机溶剂III，冷却至室温后，过滤，得浅白色固体N-(1,2,3,4-四氢-1,4-桥亚甲基-萘-9-酚-5-基-)-邻苯二甲酰亚胺，所述的有机溶剂III为二甲苯、环戊酮、氯苯或甲苯中的任意一种；3)N-(1,2,3,4-四氢-1,4-桥亚甲基-萘-9-羰基-5-基-)-邻苯二甲酰亚胺的制备将步骤2)得到的N-(1,2,3,4-四氢-1,4-桥亚甲基-萘-9-酚-5-基-)-邻苯二甲酰亚胺加入反应釜中，以乙酸乙酯为溶剂，开启搅拌，在0℃下...
【专利技术属性】
技术研发人员：姜正金，谭志勇，李振华，王波华，
申请(专利权)人：杭州百昂锐地科技有限公司，浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33
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