一种克百威分子印迹膜电极、便携传感器及传感器的应用制造技术

本发明专利技术提供了一种克百威分子印迹膜电极，包括基体电极，沉积在所述基体电极表面的纳米金颗粒，设置在所述纳米金颗粒表面的克百威分子印迹膜；所述克百威分子印迹膜为以克百威为模板分子的对氨基苯甲酸聚合物膜。还提供了一种包括克百威分子印迹膜电极的便携传感器。本发明专利技术提供的便携传感器检测限为1.1×10‑8mol/L，检测范围在5.0×10‑8mol/L～4.0×10‑4mol/L，灵敏度高，特异性强，易于携带，能够用于克百威的现场定量检测。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及农药检测
，具体涉及一种克百威分子印迹膜电极和由其组成的便携传感器及其使用方法。
技术介绍
克百威是一种高效、广谱、残效期长、高残留、剧毒的氨基甲酸酯类农药。虽然现在克百威在蔬菜、水果、茶叶、药材上被限制使用，但是在水稻、棉花、烟草、大豆等作物中至今仍可应用。同时，目前仍在广泛使用的丁硫克百威和丙硫克百威也极易降解为克百威，是农产品及环境中的克百威残留的另一主要来源。因此，长期而大量的使用、多种残留来源以及高毒性高残留使克百威的生态和环境风险引起高度关注。现有的克百威残留检测方法主要以色谱和色谱-质谱联用法为主，具有高灵敏度、高准确度的优势，尤其是色谱-质谱联用法是实现其定性定量分析的极佳选择。然而这些分析方法局限性在于：所需的分析仪器一般放置在远离现场的标准分析实验室内，且仪器价格昂贵，操作复杂，需要受过培训的操作人员；样品前处理耗费时间长，难以满足农产品中农药残留现场快速检测的需求。因此，亟需发展便捷、价格低廉和易携带的农药残留快速检测手段。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种能够应用于克百威定量测定的装置，成本低、易携带、灵敏度高。为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：本专利技术提供了一种克百威分子印迹膜电极，包括基体电极，沉积在所述基体电极表面的纳米金颗粒，设置在所述纳米金颗粒表面的克百威分子印迹膜；所述克百威分子印迹膜为以克百威为模板分子的对氨基苯甲酸聚合物膜。本专利技术提供了一种上述技术方案所述克百威分子印迹膜电极的制备方法，包括以下步骤：(1)将基体电极置于四氯合金酸溶液中，采用恒电位法进行电沉积，在所述基体电极表面沉积上纳米金颗粒；(2)将所述步骤(1)得到的纳米金颗粒修饰电极浸入含有克百威和对氨基苯甲酸的磷酸缓冲液中进行电聚合，得到聚合物膜修饰电极；(3)将步骤(2)得到的聚合物膜修饰电极置于氢氧化钠的甲醇溶液中，移除聚合物膜中的克百威分子，得到克百威分子印迹膜电极。优选的，步骤(1)中所述四氯合金酸溶液的浓度为2.5～3.5mmol/L，所述电沉积时间为150～300s。优选的，所述步骤(2)的磷酸缓冲溶液中，克百威与对氨基苯甲酸的摩尔比为1:3～5。优选的，所述步骤(2)的电聚合采用循环伏安法，电聚合的条件为：电位范围-0.4～1.0V，扫描速率为40～60mV/S，扫描圈数为8～12圈。本专利技术还提供了一种用于克百威定量测定的便携传感器，包括工作电极、对电极、参比电极和电解质溶液，所述工作电极为上述技术方案所述克百威分子印迹膜电极或利用上述制备方法得到的克百威分子印迹膜电极，所述电解质溶液为铁氰化钾-亚铁氰化钾的氯化钾溶液，所述电解质溶液中：铁氰化钾和亚铁氰化钾的浓度独立地为0.8～1.2mmol/L，氯化钾的浓度为0.05～0.2mol/L。优选的，所述对电极为铂电极，所述参比电极为饱和甘汞电极。本专利技术提供了上述技术方案所述便携传感器在克百威定量测定中的应用。优选的，所述应用包括以下步骤：(1)将克百威分子印迹膜电极悬浮于样品溶液中，吸附9～11min；(2)将所述步骤(1)中吸附后的克百威分子印迹膜电极，与对电极、参比电极组成三电极体系，在电解质溶液中进行电化学测试，记录测试得到的示差脉冲伏安扫描曲线及最大响应电流值；(3)根据预定的响应电流值与克百威浓度的标准曲线以及所述步骤(2)得到的样品溶液的最大响应电流值，得到样品溶液中克百威的含量。优选的，所述便携式传感器用于测定果蔬中克百威农药残留。本专利技术与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：本专利技术提供的克百威分子印迹膜电极通过沉积的纳米金颗粒结合克百威分子印迹膜有效提高了电极对克百威分子的特异性和灵敏度。试验表明，本专利技术提供的克百威分子印迹膜电极用于检测时，检测限仅为1.1×10-8mol/L，检测范围在5.0×10-8mol/L～4.0×10-4mol/L，表明本专利技术提供的克百威分子印迹膜电极具有高灵敏度，能够用于克百威的定量检测。本专利技术提供的克百威分子印迹膜电极在制备时以克百威为模板分子，以对氨基苯甲酸为聚合功能单体，采用原位电聚合法制成电聚合膜，再使用甲醇-氢氧化钠溶液移除模板分子得到具有识别位点和空穴的克百威分子印迹膜电极。试验表明，使用本专利技术提供的克百威分子印迹膜电极检测克百威以及克百威的结构类似农药异丙威、灭多威、抗蚜威、涕灭威和速灭威时，克百威分子印迹膜电极对克百威的响应及选择性参数IF远高于其他结构类似农药。试验表明，通过本专利技术提供的克百威分子印迹膜电极制备方法能够得到特异性强的检测电极，可以有效的分辨克百威与其他结构类似的农药，避免克百威结构类似的农药对测定结果的影响。本专利技术还提供了一种包括克百威分子印迹膜电极的便携传感器，包括工作电极、对电极、参比电极和电解质溶液，相对于现有的色谱或色谱-质谱联用的检测方法而言仪器体积小，可以外出携带，不受检测地点限制，可以用于现场检测。而且本专利技术提供的便携传感器定量测定克百威时仅需10.5～12.5min，极大的缩短了检测时间，提高定量检测效率。利用本专利技术提供的便携传感器对果蔬中的克百威定量测定时，克百威的回收率可达到83～106％。表明本专利技术所述便携传感器的定量测定准确度高，能够满足农药现场检测的需求。本专利技术提供的克百威定量检测便携传感器组成简单，相对于现有的色谱或色谱-质谱联用的检测方法时所用的色谱仪、质谱仪的仪器成本低。附图说明图1为不同处理方式所得电极的循环伏安图；图2为不同电极修饰过程的循环伏安图；图3为以便携传感器检测克百威含量的线性范围电流-电压曲线图；图4为不同修饰电极的克百威浓度对数值-电流响应变化值的标准曲线；图5为克百威及其结构类似物的选择性评价图。具体实施方式本专利技术提供了一种克百威分子印迹膜电极，包括基体电极，沉积在所述基体电极表面的纳米金颗粒，设置在所述纳米金颗粒表面的克百威分子印迹膜；所述克百威分子印迹膜为以克百威为模板分子的对氨基苯甲酸聚合物膜。本专利技术对基体电极的类型无任何限定，采用市售电极即可，如铂电极、金电极、玻碳电极、碳纤维微电极或化学修饰电极，优选为玻碳电极。在本专利技术中，所述克百威分子印迹膜为以克百威为模板分子的对氨基苯甲酸聚合物膜。本专利技术提供了一种上述技术方案所述克百威分子印迹膜电极的制备方法，包括以下步骤：(1)将基体电极置于四氯合金酸溶液中，采用恒电位法进行电沉积，在所述基体电极表面沉积上纳米金颗粒；(2)将所述步骤(1)得到的纳米金颗粒修饰电极浸入含有克百威和对氨基苯甲酸的磷酸缓冲液中进行电聚合，得到聚合物膜修饰电极；(3)将步骤(2)得到的聚合物膜修饰电极置于氢氧化钠的甲醇溶液中，移除聚合物膜中的克百威分子，得到克百威分子印迹膜电极。本专利技术在将基体电极置于四氯合金酸溶液前，优选对所述基体电极进行预处理和清洁。在本专利技术中，所述预处理和清洁的方法优选包括以下步骤：a、将基体电极置于双氧水和浓硫酸的混合溶液中浸泡8～15min，用0.03～0.10μm的Al2O3进行打磨抛光；b、将所述步骤a中打磨抛光后的基体电极洗净，在水中超声8～15min；c、将所述步骤b中超声后的基体电极置于0.05～0.2mol/L稀硫酸溶液中，采用循环伏安法扫描12～18圈，清洗吹干后既得预处理和清本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种克百威分子印迹膜电极，包括基体电极，沉积在所述基体电极表面的纳米金颗粒，设置在所述纳米金颗粒表面的克百威分子印迹膜；所述克百威分子印迹膜为以克百威为模板分子的对氨基苯甲酸聚合物膜。

【技术特征摘要】
1.一种克百威分子印迹膜电极，包括基体电极，沉积在所述基体电极表面的纳米金颗粒，设置在所述纳米金颗粒表面的克百威分子印迹膜；所述克百威分子印迹膜为以克百威为模板分子的对氨基苯甲酸聚合物膜。2.一种克百威分子印迹膜电极的制备方法，包括以下步骤：(1)将基体电极置于四氯合金酸溶液中，采用恒电位法进行电沉积，在所述基体电极表面沉积纳米金颗粒；(2)将所述步骤(1)得到的纳米金颗粒修饰电极浸入含有克百威和对氨基苯甲酸的磷酸缓冲液中进行电聚合，得到聚合物膜修饰电极；(3)将步骤(2)得到的聚合物膜修饰电极置于氢氧化钠的甲醇溶液中，移除聚合物膜中的克百威分子，得到克百威分子印迹膜电极。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述四氯合金酸溶液的浓度为2.5～3.5mmol/L，所述电沉积时间为150～300s。4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)的磷酸缓冲溶液中，克百威与对氨基苯甲酸的摩尔比为1:3～5。5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)的电聚合采用循环伏安法，电聚合的条件为：电位范围-0.4～1.0V，扫描速率为40～60mV/S，扫描圈数为8～12圈。6.一...

【专利技术属性】
技术研发人员：齐沛沛，王新全，王祥云，王娇，汪志威，徐霞红，徐浩，章虎，王强，
申请(专利权)人：浙江省农业科学院，
类型：发明
国别省市：浙江;33