共价交联凝胶电解质制造技术

具有固定在共价交联聚合物网内部的酸的质子传导性凝胶电解质和包含凝胶电解质的复合材料提供低离子电阻，使酸分层最小化，并且阻止枝晶生长。凝胶电解质能够由溶解在浓硫酸中的单体形成，随后在电池电极之间共价交联，或者共价交联凝胶电解质能够在水中形成，随后转至硫酸。这些凝胶的机械性能通常能够通过加入二氧化硅粉、二氧化硅纤维或其它添加剂来增强。在一些情况下，存在传统的二氧化硅填充的聚乙烯隔板的情况下或在低密度纤维垫内形成共价交联凝胶电解质，以便提供电池电极之间的机械连接和控制间距。共价交联凝胶电解质提供低离子电阻和提高的电池功率容量，因为聚合物网能够在低浓度(<20％固体)形成。

Covalently crosslinked gel electrolyte

A proton conductive gel electrolyte having an acid fixed within a covalent crosslinked polymer network and a composite material comprising a gel electrolyte provide a low ionic resistance to minimize acid stratification and prevent dendrite growth. The gel electrolyte can be formed from a monomer dissolved in concentrated sulfuric acid, then covalently cross-linked between the cell electrodes, or covalently crosslinked gel electrolyte can be formed in water, and then transferred to sulfuric acid. The mechanical properties of these gels are usually enhanced by the addition of silica powder, silica fibers, or other additives. In some cases, there are the traditional PE separator of silica filled case or the formation of covalent cross-linking gel electrolyte in low density fiber pad, so as to provide the mechanical connection between the electrode spacing and control. Covalent crosslinked gel electrolytes provide low ionic resistance and increased battery power capacity because the polymer network is capable of forming at low concentrations (< 20% solids).

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】版权声明2015安特克研发国际公司。本专利文件的一部分公开内容包括受版权保护的材料。依据37C.F.R.§1.71(d)，版权所有者不反对任何人传真复印本专利文档或专利公开内容，只要是出现在专利商标局的专利文档或记录中，但是除此之外保留所有版权权利，不论什么。
本公开涉及铅酸蓄电池电极的隔板(separator)，并且，特别地，本公开涉及质子传导性凝胶电解质(proton-conductinggelelectrolyte)，其具有固定在共价交联聚合物网内部的酸，用于分隔铅酸蓄电池中的电极，同时实现低离子电阻。
技术介绍
复合电池(recombinantcell)和满槽电池(floodedcell)是两种不同类型的市场上可买到的铅酸蓄电池设计，用于多种汽车应用和工业应用(例如，铲车)。这两种类型包括通过多孔电池隔板使彼此分隔的相邻正负极。多孔隔板阻止相邻电极发生物理接触并为电解质提供存在空间。此种隔板由如下材料形成：这种材料是足够多孔的以允许电解质存在于隔板材料的孔中，从而允许离子电流在相邻正负极板之间流动。第一种类型的铅酸蓄电池，复合电池或阀控式铅酸蓄电池，通常具有超细玻璃纤维组成的吸附玻璃垫(AGM)隔板。虽然AGM隔板提供了高孔隙率(＞90％)、低离子电阻和均匀的电解质分布，但是它们相对昂贵并且仍然无法提供对氧输送率或复合过程的精确控制。此外，AGM隔板显示了低的抗穿刺性，这是有问题的，原因有二：(1)短路的发生率会增加，和(2)由于AGM薄片的脆性而使制造成本增加。在一些情况下，电池制造商选择较厚的、更昂贵的隔板来改善抗穿刺性，虽然意识到了离子电阻会随厚度而增加。在使用AGM的复合电池的情况下，硫酸基本上是“固定”在三维玻璃垫结构内，使电池能够被放置而不必担心酸溢漏。在复合电池的一种替代版本中，硫酸在高切变和温度下与煅制二氧化硅混合以形成注入电池之后“胶化”的混合物，所述电池是在极板之间包含多微孔聚乙烯隔板的电池。在这种情况下，会形成无化学交联的触变性胶体，因为二氧化硅提供酸粘度的显著提高，使其不易溢漏。后面描述的通常称作凝胶电池。第二种类型的铅酸蓄电池，满槽电池，只有一小部分电解质吸收至隔板。电极之间其余部分的酸处于连续液体状态。满槽电池隔板通常包括如下物质的多孔衍生物：纤维素、聚氯乙烯、橡胶和聚烯烃。更具体地说，通常使用多微孔的聚乙烯隔板，因为它们的超细孔径阻止枝状生长同时提供低离子电阻、高穿刺强度、良好的抗氧化性和卓越的柔韧性。这些性质有助于将电池隔板密封入口袋或封套结构，正极或负极能够被插入到前述结构中。大多数满槽铅酸蓄电池包括聚乙烯隔板。术语“聚乙烯隔板”有些用词不当，因为这些多微孔隔板需要大量的沉淀二氧化硅以便是足够地酸可附着的。沉淀二氧化硅的体积分数及其在隔板的分布通常控制着隔板的离子通透性，而聚乙烯在隔板中的体积分数和方位通常控制着隔板的机械性能。市售聚乙烯隔板的孔隙率范围通常是50％-60％。满槽铅酸蓄电池的子类是干荷蓄电池(dry-chargedbattery)。该电池是美观的、带电的、洗净并干燥的、密封的、并且未装有电解质。它能够被储存长达18个月。在使用之前，加入液体电解质(酸)并给予电池调节电荷。这种类型的电池具有长寿命。摩托车电池典型地是干荷蓄电池。电极与隔板之间的酸处于连续液体状态。为了应对铅价格的增长和铅酸蓄电池按半荷电制式工作的新的启停(start-stop)应用，电池制造商正在寻求新的方式以将电极隔开，同时实现低离子电阻并使酸分层最小化。
技术实现思路
公开的具有固定在共价交联聚合物网内部的酸的质子传导性凝胶电解质，和包含凝胶电解质的复合材料，能够被用于隔开铅酸蓄电池电极同时实现低离子电阻。在一些情况下，共价交联聚合物网能够由溶解在酸中的单体形成，随后使用引发剂交联。在其它情况下，共价交联聚合物网在水中形成，随后与酸交换。因为共价交联聚合物网能够在低浓度形成，所以它们提供了低离子电阻和能够使酸分层最小化并抗溢漏同时减慢枝晶生长的聚合物网结构。附图说明图1描绘了使用示例性的凝胶电解质制备的待测电池的放电容量和充电容量。图2描绘了用于产生图1中描绘的数据的待测电池的极化曲线。图3描绘了不是用凝胶电解质制备的对比试验电池的放电容量和充电容量。图4描绘了用于产生图3中描绘的数据的对比试验电池的极化曲线。图5描绘了图2和图4的室温极化曲线的覆盖图。具体实施方式以下描述了应用在铅酸蓄电池中的质子传导性凝胶电解质的制备方法以及包含凝胶电解质的复合材料，其中该质子传导性凝胶电解质具有固定在共价交联聚合物网内的酸。凝胶电解质可以由溶解在浓酸中的单体形成，随后在电池电极之间共价交联，或者共价交联的聚合物网可以在水中形成，随后转至硫酸。不论在哪种情况下，凝胶电解质的机械性能通常可以通过添加二氧化硅粉末、玻璃纤维或其它添加剂而增强。在某些情况下，含有凝胶电解质的复合材料在常规二氧化硅填充的聚乙烯隔板的存在下或在低密度纤维垫内形成，以提供电池电极之间的机械连接和控制间隔。由于凝胶电解质能够在低浓度(＜20％固体)下形成，因此它们能够提供低的离子电阻和增加的电池的功率容量。共价交联的聚合物网还使酸分层最小化，减缓枝晶生长(dendritegrowth)，并且在电池以其侧面放置或者外壳被刺穿时防止酸溢漏。所公开的凝胶电解质的固定酸可以为无机酸。例如，无机酸可以是比重为约1.05至约1.83，约1.18至约1.50或约1.25至约1.40的硫酸。例如，在形成凝胶电解质时和当包含凝胶电解质的能量存储装置被完全充电时，硫酸可以具有约1.25至约1.35的比重。然而，当含有凝胶电解质的能量存储装置被完全放电时，硫酸可以具有更接近约1.1的比重。所公开的凝胶电解质的聚合物网可以在酸中具有低浓度。例如，聚合物网在酸中的质量浓度基于重量比可以为约1％至约40％，约2％至约25％，或约4％至约12％。聚合物网的片段与聚合物、单体、低聚物、交联剂或其组合反应。例如，聚合物网的片段可以包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯吡咯烷酮、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、间苯二酚、双丙烯酰胺、N，N’-二烯丙基酒石酸酰胺(N，N’-diallyltartramide)、乙二醛、甲醛或者上述任何的衍生物。如上所述，聚合物网可以在酸中形成或者在水中形成，然后交换至酸。如上所述，凝胶电解质可以包括调节凝胶电解质的机械性能、电压性能或流动性能的添加剂。添加剂可以包括纤维、盐、胶质、可溶性或者不溶性粉末、微粒、未整合至聚合物网的可溶性聚合物和树脂(例如，苯酚-甲醛、间苯二酚-甲醛、聚糠醇和环氧树脂)或其组合。例如，添加剂可以为二氧化硅(煅制的、沉淀的、胶体的或者表面改性的)、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、沸石、矿物质(例如，滑石、硫酸钙、粘土)、金属硫酸盐或磷酸盐(例如，锌、锡、铟、钡、铝、镁、镉和银)、玻璃(例如，微球(microsphere)，微球(microballoon)，或切削的(chopped)、旋转或火焰吹制纤维(flame-blownfiber))、取代的苯甲醛(例如，香草醛、水杨醛、茴香醛、藜芦醛和对丙氧基苯乙酮)、木粉、聚合物纤维(例如，聚酯、聚酰亚胺、尼龙、对位芳纶纤维(para-aramidfiber))、表面本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种质子传导性凝胶电解质，包括固定在共价交联聚合物网内部的酸。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.05.15 US 61/993,587;2015.03.09 US 62/130,2881.一种质子传导性凝胶电解质，包括固定在共价交联聚合物网内部的酸。2.根据权利要求1所述的电解质，其中，固定的酸包括无机酸。3.根据权利要求2所述的电解质，其中，所述无机酸包括比重为约1.05至约1.83，约1.18至约1.50，或约1.25至约1.35的硫酸。4.根据权利要求1所述的电解质，其中，所述聚合物网的质量浓度基于重量比是约1％至约40％，约2％至约25％，或约4％至约12％。5.根据权利要求1所述的电解质，其中，所述聚合物网的片段包括反应的丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，乙烯吡咯烷酮，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，间苯二酚，双丙烯酰胺，N,N’-二烯丙基酒石酸酰胺，乙二醛，甲醛，或者前述任何的衍生物。6.根据权利要求1所述的电解质，其中，所述聚合物网在酸中形成。7.根据权利要求1所述的电解质，其中，所述聚合物网在水中形成并转至酸中。8.根据权利要求1所述的电解质，其中，所述凝胶电解质进一步包括添加剂。9.根据权利要求8所述的电解质，其中，所述添加剂包括纤维、盐、胶质、可溶性或者不溶性粉末、微粒、未整合至聚合物网的可溶性聚合物或其组合。10.根据权利要求9所述的电解质，其中，所述添加剂包括二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、玻璃、木材、纤维素、木质素、木质素磺酸盐、壳聚糖、和交联聚乙烯吡咯烷酮或橡胶的至少一种。11.根据权利要求8所述的电解质，其中，所述添加剂基本上溶解于酸中，并包括香草醛、硫酸锌、硫酸铝或硫酸钠。12.一种复合材料，包括：质子传导性凝胶电解质，包括固定在共价交联聚合物网内部的酸；和独立的多孔基底，所述凝胶电解质至少部分地在所述基底表面上形成或至少部分地在所述基底的孔内形成，或者两者。13.根据权利要求12所述的复合材料，其中，所述基底包括泡沫、垫、薄片、薄膜、网、膜或其组合。14.根据权利要求12所述的复合材料，其中，所述基底包括聚合物薄膜、玻璃垫或其组合。15.根据权利要求12所述的复合材料，进一步包括未充入凝胶电解质的基板的至少一些孔中的游离酸。16.根据权利要求12所述的复合材料，其中，所述质子传导性凝胶电解质包括权利要求1-11任一项所述的质子传导性凝胶电解质。17.一种能量存储装置，包括：正极；负极；和质子传导性凝胶电解质，包括固定在共价交联聚合物网内部的酸，其中所述凝胶电解质阻止电子传导同时允许质子传导，其中所述凝胶电解质至少部分地覆盖一个或两个电极。18.根据权利要求17所述的能量存储装置，其中，正极包括氧化铅。19.根据权利要求17所述的能量存储装置，其中，负极包括铅、碳、活性炭或其组合。20.根据权利要求17所述的能量存储装置，其中，所述凝胶电解质抗酸分层和酸溢漏。21.根据权利要求17所述的能量存储装置，其中，...

【专利技术属性】
技术研发人员：J·金，罗伯特·R·瓦特豪斯，理查·W·沛卡拉，E·B·霍斯泰特勒，
申请(专利权)人：安特克研发国际公司，
类型：发明
国别省市：美国;US