一种芳香肼硫酸盐的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种芳香肼硫酸盐的合成方法，包括步骤：步骤一：将芳香胺加入到质量分数为15％～65％的硫酸中，降温至‑5～15℃；往反应液中滴加重氮化试剂，反应得到重氮盐；步骤二：将还原剂配成溶液，得到还原液，往还原液中滴加步骤一得到的重氮盐，滴加完毕后加热还原，过滤得还原料液；步骤三：加热步骤二得到的还原料液，并向其中滴加稀硫酸进行酸解反应，反应结束降温析出芳香肼硫酸盐，过滤得到滤饼以及滤液，滤饼用稀硫酸洗涤，得到芳香肼硫酸盐产品；滤液经过预处理后回收硫酸钠盐。相比于传统工艺，本发明专利技术得到对芳香肼硫酸盐产率和纯度高，纯度达97％以上，收率高于91％，反应得到的废水中的盐为单一的硫酸钠盐，回收利用价值高。

Method for synthesizing aromatic hydrazine sulfate

The invention discloses a method for synthesizing an aromatic hydrazine sulfate, which comprises the following steps: step one: the aromatic amine is added to the mass fraction of 15% ~ 65% sulfuric acid, 5 ~ cooling to 15 DEG C; the reaction liquid drops to aggravate the nitridation reagent, reaction of diazonium salt; step two: reducing agent. A solution could be reduced to liquid, adding a step reduction solution of diazonium salts, adding after heating reduction, reduction of the filtered liquid; step three: reduction of heating liquid obtained in step two, and to the dropping of acid hydrolysis reaction of dilute sulfuric acid, reaction temperature precipitation of aromatic end hydrazine sulfate, filtration to obtain filter cake and filtrate, the filter cake washing with dilute sulfuric acid, aromatic hydrazine sulfate products; filtrate after pretreatment recovery of sodium sulfate. Compared with the traditional technique, the invention of the yield and purity of aromatic hydrazine sulfate with high purity was more than 97%, the yield is higher than 91%, wastewater obtained from the reaction of the salt is sodium sulfate single, high recycling value.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及有机化合物合成领域，具体的说是常用的医药中间体一种芳香肼硫酸盐的合成方法。
技术介绍
芳香肼作为一种重要的化工原料和中间体，在医药、农药和染料等有机合成和精细化工领域起着非常重要的作用，尤其是近年来随着杂环化合物的深入研究和应用的不断拓展，芳香肼在精细化工和有机合成领域的作用越来越明显。目前，芳香肼的合成方法主要是以芳香胺为原料在盐酸条件下进行重氮化反应，得到的重氮盐用亚硫酸钠或者亚硫酸氢钠进行还原，还原液用稀盐酸进行酸解反应后，得到芳香苯肼盐酸盐。该方法得到的盐酸盐用液碱反应到pH为10左右得到对氯苯肼产品，然后芳香肼溶解于硫酸中来制备芳香肼硫酸盐，该工艺产生的废水中含有大量的混盐，促使固废增多，后续处理的回收利用价值很低。一种2-氯苯肼硫酸盐的制备方法(CN104151188A)采用氯化亚锡-盐酸作为还原剂代替亚硫酸钠和亚硫酸氢钠进行还原反应，该方法还原性能好，纯度99％，但是收率只有42％，而且使用氯化亚锡的成本高，得到的废水中既有硫酸钠又有氯化钠盐，回收价值低，只能作为固废处理。申请号为201510061685.5的专利技术公开了一种苯肼的合成方法，以苯胺为原料，采用硫酸酸化，亚硝酸铵做重氮试剂，合成了苯肼，解决了废水中无机盐种类多的问题。但是，存在以下问题：(1)采用硫酸做酸化剂，所需硫酸的酸度较高，成本相对较高(2)重氮过程温度为-5～-15℃，温度相对较低，控制较难，成本高；(3)通过萃取分离得到苯肼，操作繁复，基建成本和运行成本都高；(4)萃取过程中利用氨气调节pH，氨气易挥发，易产生空气污染；(5)采用亚硝酸铵做重氮试剂，亚硝酸铵易分解、易爆炸，危险性较高；(6)采用固体还原剂，易导致局部反应剧烈，反应效率降低的问题；(7)苯肼收率低，约80％左右。
技术实现思路
为克服现有技术的上述缺陷，本专利技术提供了一种芳香肼硫酸盐的合成方法，该工艺简单，成本低，而且废水中只产生单一的硫酸钠盐，可回收利用。一种芳香肼硫酸盐的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一：将芳香胺加入到质量分数为15％～65％的硫酸中，降温至-5～15℃；往反应液中滴加重氮化试剂，反应得到重氮盐；步骤二：将还原剂配成溶液，得到还原液，往还原液中滴加步骤一得到的重氮盐，滴加完毕后加热还原，过滤得还原料液；步骤三：加热步骤二得到的还原料液，并向其中滴加稀硫酸进行酸解反应，反应结束降温析出芳香肼硫酸盐，过滤得到滤饼以及滤液，滤饼用稀硫酸洗涤，得到芳香肼硫酸盐产品；滤液经过预处理后回收硫酸钠盐。作为优选，步骤一的芳香胺为卤代苯胺或苯胺，再优选，卤代苯胺可以是对氯苯胺或对溴苯胺。步骤一中，芳香胺进行重氮化，可采用的重氮试剂为亚硝酸钠、亚硝酸铵、亚硝酰硫酸等。作为优选，本专利技术采用亚硝酸钠或亚硝酰硫酸做重氮试剂。当重氮化试剂为亚硝酸钠时，硫酸质量分数为40％～65％；当重氮化试剂为亚硝酰硫酸时，硫酸质量分数为15％～40％。进一步地，步骤一中芳香胺和重氮化试剂的物质的量之比为1:1～1.05。步骤一的反应终点测定可以用淀粉碘化钾试纸检测反应体系中是否有亚硝酰硫酸或亚硝酸钠，观察试纸是否变蓝，试纸变蓝说明芳香胺反应完毕，反应温度优选控制在-5～5℃。步骤二中还原剂可以是亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、焦硫酸盐中的一种或几种，优选是亚硫酸钠、亚硫酸氢钠或焦硫酸钠中的一种或几种。芳香胺与还原剂的物质的量之比为1:2～3.5。作为优选，步骤二中往还原液中滴加重氮盐的同时滴加氢氧化钠溶液，使还原反应过程中保持反应液pH为4-9。作为优选，步骤二中反应过程在保温系统中进行，控制反应温度在70℃以下。该反应为放热反应，反应过程中释放的反应热将料液加热，但是温度超过70℃时，还原反应的副产物产率迅速升高。相比于传统工艺，该专利技术具有以下优点：1)反应得到的废水中的盐为单一的硫酸钠盐，回收利用价值高。2)该方法得到对芳香肼硫酸盐产率和纯度高，纯度达97％以上，收率高于91％。3)该方法得到的芳香肼硫酸盐相比常规的芳香肼盐酸盐更难被氧化，稳定性高，应用效果更好。具体实施方式下面通过实施例对本专利技术做进一步说明：实施例1称量对氯苯胺12.7g加入到60g质量分数为11％的硫酸中，冰浴降温至5℃，保持该温度慢慢滴加含量为28％的亚硝基硫酸(以下简称液亚)47g，反应2h，用淀粉碘化钾试纸测定对氯苯胺反应完毕，得到重氮盐。称量30g亚硫酸钠，加水配成20％的亚硫酸钠溶液，同时往该溶液中滴加上述步骤生成的重氮盐以及质量分数为30％的液碱，滴加过程保持pH为6-7，重氮盐滴加完毕后升温至70℃，保温13h，还原反应结束，过滤，得到滤液为还原产物。得到的还原产物加热到80℃，慢慢滴加入质量分数为20％的硫酸，保持pH为2，反应1h，用pH试纸检测无二氧化硫产生，酸解反应完毕。降温，过滤得到对氯苯肼硫酸盐粗产品以及滤液，得到的粗产品用60g质量分数20％的稀硫酸洗涤得到对氯苯肼硫酸盐，得到的产品纯度98％，产率92％。得到的滤液中盐含量23％，滤液经过处理可以得到纯度99％的硫酸钠盐。得到的对氯苯肼硫酸盐作为原料合成下游产品1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇，得到1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇产率为75％，纯度98％，可以作为合成吡唑醚菌酯的中间体。实施例2称量对氯苯胺12.7g加入到60g质量分数为11％的硫酸中，冰浴降温至5℃，保持该温度慢慢滴加含量为40％的液亚30g，反应2h，用淀粉碘化钾试纸测定对氯苯胺反应完毕，得到重氮盐。称量28g亚硫酸氢钠，加水配成20％的亚硫酸氢钠溶液，用质量分数为30％的液碱中和至pH为6-7，同时往该溶液中滴加上述步骤生成的重氮盐以及质量分数为30％的液碱，滴加过程保持pH为6-7，重氮盐滴加完毕后升温至70℃，保温3h，还原反应结束，过滤，得到滤液为还原产物。得到的还原产物加热到80℃，慢慢滴加入质量分数为20％的硫酸，保持pH为2，反应1h，用pH试纸检测无二氧化硫产生，酸解反应完毕。降温，过滤得到对氯苯肼硫酸盐粗产品以及滤液，得到的粗产品用60g质量分数20％的稀硫酸洗涤得到对氯苯肼硫酸盐，得到的产品纯度98％，产率91％。得到的滤液中盐含量21％，滤液经过处理可以得到纯度99％的硫酸钠盐。实施例3称量对氯苯胺12.7g加入到60g质量分数为50％的硫酸中，冰浴降温至5℃，保持该温度慢慢滴加含量为28％的亚硝酸钠溶液，反应2h，用淀粉碘化钾试纸测定对氯苯胺反应完毕，得到重氮盐。称量30g亚硫酸钠，加水配成20％的亚硫酸钠溶液，同时往该溶液中滴加上述步骤生成的重氮盐以及质量分数为30％的液碱，滴加过程保持pH为6-7，重氮盐滴加完毕后升温至70℃，保温3h，还原反应结束，过滤，得到滤液为还原产物。得到的还原产物加热到80℃，慢慢滴加入质量分数为20％的硫酸，保持pH为2，反应1h，用pH试纸检测无二氧化硫产生，酸解反应完毕。降温，过滤得到对氯苯肼硫酸盐粗产品以及滤液，得到的粗产品用60g质量分数20％的稀硫酸洗涤得到对氯苯肼硫酸盐，得到的产品纯度98％，产率91％。得到的滤液中盐含量18％，滤液经过处理可以得到纯度99％的硫酸钠盐。对比实施例4-9作为对比实验，选择亚硫酸钠和亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钠和液碱两种配合成缓冲体系可以本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种芳香肼硫酸盐的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一：将芳香胺加入到质量分数为15％～65％的硫酸中，降温至‑5～15℃；往反应液中滴加重氮化试剂，反应得到重氮盐；步骤二：将还原剂配成溶液，得到还原液，往还原液中滴加步骤一得到的重氮盐，滴加完毕后加热还原，过滤得还原料液；步骤三：加热步骤二得到的还原料液，并向其中滴加稀硫酸进行酸解反应，反应结束降温析出芳香肼硫酸盐，过滤得到滤饼以及滤液，滤饼用稀硫酸洗涤，得到芳香肼硫酸盐产品；滤液经过预处理后回收硫酸钠盐。

【技术特征摘要】
1.一种芳香肼硫酸盐的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一：将芳香胺加入到质量分数为15％～65％的硫酸中，降温至-5～15℃；往反应液中滴加重氮化试剂，反应得到重氮盐；步骤二：将还原剂配成溶液，得到还原液，往还原液中滴加步骤一得到的重氮盐，滴加完毕后加热还原，过滤得还原料液；步骤三：加热步骤二得到的还原料液，并向其中滴加稀硫酸进行酸解反应，反应结束降温析出芳香肼硫酸盐，过滤得到滤饼以及滤液，滤饼用稀硫酸洗涤，得到芳香肼硫酸盐产品；滤液经过预处理后回收硫酸钠盐。2.如权利要求1所述芳香肼硫酸盐的合成方法，其特征在于，步骤一所述的芳香胺为卤代苯胺或苯胺。3.如权利要求2所述芳香肼硫酸盐的合成方法，其特征在于，步骤一所述的卤代苯胺为对氯苯胺或对溴苯胺。4.如权利要求1所述芳香肼硫酸盐的合成方法，其特征在于，步骤一所...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭晓峰，梁伟，张清义，沈一鸣，傅智杰，赵骏，吴勇前，
申请(专利权)人：浙江奇彩环境科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33