一种新型光电转换复合材料溶胶及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种新型光电转换复合材料溶胶及其制备方法，首次采用环磷腈卤化物和甲胺混合制备钙钛矿型光电转换复合材料溶胶。本发明专利技术新型光电转换复合材料溶胶由卤化铅、环磷腈卤化物、甲胺氢卤酸盐、脱水催化剂和有机溶剂组成。本发明专利技术以环磷腈卤化物制备新型钙钛矿光电转换材料，制备工艺条件范围比较宽，合成的光电转换材料具有更好的环境稳定性，可以扩展对太阳光的光吸收波长范围和提高光电转换效率1.8%‑2.2%。

Novel photoelectric conversion composite material sol and preparation method thereof

The invention relates to a novel photoelectric conversion composite material sol and a preparation method thereof. The first time, the preparation of a perovskite type photoelectric conversion composite material sol is carried out by using a mixture of a cyclic phosphorus halide and a methylamine. The invention relates to a novel photoelectric conversion composite material, which is composed of a lead halide, a nitrile halide, a methylamine hydrogen halide, a dehydration catalyst and an organic solvent. The invention uses cyclotriphosphazene halide perovskite preparation of novel photoelectric conversion materials, preparation conditions and wide range, stability of photoelectric conversion material synthesis is better, can extend the light absorption wavelength range and improve the photoelectric conversion efficiency of 1.8% 2.2%.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种新型光电转换复合材料溶胶及其制备方法，特别是采用环磷腈卤化物和甲胺混合制备钙钛矿型光电转换复合材料溶胶，以调节钙钛矿光吸收材料带隙和提高光电转换效率，属于新能源和新材料领域。技术背景基于有机金属卤化物钙钛矿结构光吸收材料制备的太阳能电池被称为钙钛矿太阳电池，目前其光电转换效率已超过20%,未来可望达到50%。钙钛矿太阳电池通常是由透明导电玻璃、致密层、钙钛矿光吸收层、空穴传输层、金属背电极五部分组成。钙钛矿光吸收层的厚度一般为200-600nm，主要作用是吸收太阳光并产生电子-空穴对，并能高效传输电子-空穴对。钙钛矿光吸收材料典型分子式为AMX3，其中,A代表一价的铵离子或金属离子，M代表金属阳离子,X代表卤素阴离子。目前国内外对金属阳离子和卤素阴离子的研究比较透彻，但对一价的铵离子的组成、结构和作用机制研究很少。目前国内外对钙钛矿型光吸收材料碘化甲胺铅（CH3NH3PbI3）研究比较多，由碘甲胺和碘化铅反应生成的一种无机-有机复盐或配位化合物，它也是一种半导体光吸收材料，其带隙约为1.5eV，能充分吸收波长400-800nm的可见光，具有光吸收性能良好、制备简单和光电转换效率高的特性。其主要不足为：（1）耐温性不好，要求光吸收层的热处理温度小于150℃，在该温度下光吸收层制备中的添加剂不能完全分解；（2）环境稳定性较差，容易为大气中湿气、紫外光或催化剂分解；（3）吸收光波长范围局限在可见光区，对紫外光和红外光几乎不吸收；（4）成膜性能不好，容易形成疏松粗大的结晶体，难以大面积均匀涂布。改善钙钛矿型光吸收材料性能，可以从钙钛矿型光吸收材料组成设计入手。例如，中科院青岛生物所采用C1-C4的伯胺、甲脒或其混合物制备钙钛矿结构光吸收材料，获得良好的光电转换效率；厦门大学专利技术专利CN106058060(2016-10-25)公开采用甲胺和甲脒混合制备钙钛矿结构光吸收材料薄膜；武汉理工大学专利技术专利CN105742502(2016-07-06)公开采用碘苯乙胺、碘化亚锡和碘化铅混合制备带隙可调的钙钛矿结构光吸收材料；华中科技大学专利技术专利CN103762344(2014-04-30)公开采用氨基丁酸两性分子和甲胺混合制备钙钛矿结构光吸收材料；美国专利US20150249170(2015-09-03)公开用长链有机胺制备钙钛矿结构光吸收材料，但没有公开长链有机胺的详细情况；美国专利US20150200377(2015-07-16)公开用一系列伯、仲、叔、季胺化合物制备钙钛矿结构光吸收材料，但没有提供胺类化合物的实施例；中国专利CN103554171(2014-02-05)公开采用1-氨基吡啶希弗碱与氯化铅配合作为潜在的介电材料；中国专利CN102337593(2012-02-01)公开1-乙基-3-甲基咪唑三溴化碘钙钛矿结构光吸收材料制备方法。改善钙钛矿光吸收膜性能，也可以从钙钛矿光吸收材料结构入手。例如，新加坡南洋理工大学专利技术专利WO2016126211(2016-08-11)公开将钙钛矿光吸收材料与纳米粘土粒子在有机溶剂中形成溶胶，纳米粒子作为晶种，改善了钙钛矿光吸收材料的微观结构和成膜性能；天津市职业大学专利技术专利CN105789339(2016-07-20)公开将钙钛矿光吸收材料与纳米二氧化硅粒子在有机溶剂中形成溶胶，纳米粒子作为光吸收材料晶种和骨架材料，一步得到光滑均匀的光吸收层；南开大学专利技术专利CN104218109(2014-12-17)公开将聚乙烯吡咯烷酮与钙钛矿光吸收材料混合，改善了钙钛矿光吸收材料的微观结构和成膜性能，大大提高光电转换效率。虽然钙钛矿太阳电池光电转换效率数据还在不断刷新，但无机-有机杂化形成的钙钛矿光电转换材料或光吸收材料的性能不稳定，不能达到耐湿热和耐紫外光照射试验要求。一些部门研究采用铯、锂或铵阳离子代替甲胺制备全无机的钙钛矿光吸收材料，虽然能够提高钙钛矿型光吸收材料的环境稳定性，但光电转换效率却大幅降低。环磷腈是一类以氮磷双键交替排列为主链的环状的化合物,其性质介于无机化合物、有机化合物和高分子化合物之间，可以聚合形成无机高分子化合物。最常见的是环磷腈卤化物，分子式为(NPX2)n，其中，n=3-7,X=Cl、Br、I、F或其混合物。它也可以作为钙钛矿光电转换材料或光吸收材料的无机阳离子，与卤化铅形成新型光电转换材料，可望同时提高钙钛矿型光电转换材料的环境稳定性和光电转换效率，但国内外还没有开展相关研究和探索。第一个制得的磷腈卤化物就是六氯环三磷腈(NPCl2)3，由五氯化磷与氯化铵在四氯乙烷（或氯苯）溶剂中加热回流反应一定时间制得。六氯环三磷腈是氮与磷交替的六员环，它几乎为一个平面环，磷上的氯不在氮磷所构成的平面上，其许多性质与苯相似。在文献报道合成环二磷腈以前，六氯环三磷腈一直被认为是磷腈中最小的环状物。到目前为止已经制得的其它环氯磷腈卤化物还有N4P4Cl8、N5P5Cl10、N6P6Cl12、N7P7Cl14和N8P8Cl16。通常情况下(NPCl2)n磷腈卤化物中，当n＝3－7时为固体环状磷腈卤化物；n＝8－15为油状线性磷腈卤化物。由五溴化磷与溴化铵反应可制得六溴环三磷腈，八溴环四磷腈的合成也有报道。氯化磷睛与碘化钠反应有氯化钠生成，推测可能有碘代环磷腈生成。目前已制得n=3-7的全氟取代环磷腈，同时还制备了各种不同卤素混合取代的环磷腈。环磷腈卤化物中氮原子上有一孤电子对，可能与金属原子作用，而磷原子上的基团也可与金属化合物作用，生成磷腈金属化合物。环磷腈卤化物可与主族元素和某些过渡金属化合物相互作用，例如，[N3P3Cl5]+[AlCl4]-完全是离子间作用；而[N3P3Br6][AlBr3]两个化合物间是通过共价键相互作用；N3P3(CH3)6SnCl4和N3P3(CH3)6TiCl4推测可能为五、六配位，环上N参与配位的结构。环磷腈卤化物还可以与H+形成阳离子，而金属化合物为对应阴离子。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种新型光电转换复合材料溶胶，从钙钛矿型光电转换材料的组成和微观结构二方面改进其性能，以适应大面积钙钛矿太阳电池光吸收层制备需要。本专利技术首次采用环磷腈卤化物和甲胺混合制备钙钛矿型光电转换复合材料溶胶，调节钙钛矿光吸收材料带隙和成膜性能，溶胶由卤化铅（PbX2）、环磷腈卤化物(NPX2)n、甲胺氢卤酸盐（CH3NH3X）、脱水催化剂和有机溶剂组成，溶胶中各组分摩尔比如下：PbX21(NPX2)n0.1-0.5CH3NH3X0.5-0.8脱水催化剂0.01-0.05纳米氧化物0.01-0.05有机溶剂20-60。本专利技术中PbX2是形成钙钛矿型光电转换复合材料(NPX2)nPbX2和CH3NH3PbX3的原料，为市售化学试剂。本专利技术中环磷腈卤化物是分子式为(NPX2)n的环磷腈卤化物，其中，n=3-7,X=Cl、Br、I、F或其混合物。卤化铅能够与环磷腈卤化物分子中一个卤原子反应生成三维结构的钙钛矿型光电转换材料NnPnX2n－１PbX３，卤化铅也能够与环磷腈卤化物分子中二个卤原子反应生成二维层状结构的钙钛矿型光电转换材料NnPnX2n－２PbX４，还可能与环磷腈卤化物分子中多个卤原子反应形成复杂结构，使形成的光电转换本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种新型光电转换复合材料溶胶，其特征在于采用环磷腈卤化物和甲胺混合制备钙钛矿型光电转换复合材料溶胶，由卤化铅、环磷腈卤化物、甲胺氢卤酸盐、脱水催化剂和有机溶剂组成，溶胶中各组分摩尔比如下：卤化铅             1环磷腈卤化物       0.1‑0.5甲胺氢卤酸盐       0.5‑0.8脱水催化剂         0.01‑0.05纳米氧化物         0.01‑0.05有机溶剂           20‑60。

【技术特征摘要】
1.一种新型光电转换复合材料溶胶，其特征在于采用环磷腈卤化物和甲胺混合制备钙钛矿型光电转换复合材料溶胶，由卤化铅、环磷腈卤化物、甲胺氢卤酸盐、脱水催化剂和有机溶剂组成，溶胶中各组分摩尔比如下：卤化铅1环磷腈卤化物0.1-0.5甲胺氢卤酸盐0.5-0.8脱水催化剂0.01-0.05纳米氧化物0.01-0.05有机溶剂20-60。2.如权利要求1所述新型光电转换复合材料溶胶，其特征在于环磷腈卤化物是分子式为(NPX2)n的环磷腈卤化物，其中，n=3-7，X=Cl、Br、I、F或其混合物。3.如权利要求1所述新型光电转换复合材料溶胶，其特征在于溶胶中卤化铅与环磷腈卤化物反应形成的钙钛矿型光电转换材料为三维结构的NnPnX2n－１PbX３或二维结构的NnPnX2n－２PbX４，其中，n=3-7。4.一种权利要求1所述新型光电转换复合材料溶胶的制备方法，其特征在于制备技术方案包括以下步骤：（1）在玻璃反应器中分别加入极性有机溶剂、甲胺和PbX2，在60-80℃下搅拌至完全溶解,然后加入环磷腈卤化物，控制原料投料摩尔比为：PbX2：甲胺：环磷腈卤化物=1:0.5-0.9:0.1-0.5，搅拌反应12-2...

【专利技术属性】
技术研发人员：李建生，刘炳光，何涛，王少杰，朱秋雨，白静伊，
申请(专利权)人：天津市职业大学，
类型：发明
国别省市：天津;12