沿着链改性的聚合物及其合成方法技术

本发明专利技术涉及聚合物及其合成方法，所述聚合物以各自的摩尔百分比m、n、o、p和f包含如下无规分布的单元UA、UB、UC和UD和至少一个带有亚单元F的单元，亚单元F沿着聚合物链位于侧部并且带有包含至少一个氮原子的相联基团，R1和R2可以相同或不同并且表示氢原子、甲基或苯基，所述苯基任选在邻位、间位或对位上被甲基取代，m≥50，n≥0，o≥0，f>0，0<o+p≤25，m、n、o、p和f为0至100的数值，m、n、o、p和f的各个摩尔百分比基于m+n+o+p+f的总和计算，所述总和等于100。

Polymer modified along chain and synthesis method thereof

The present invention relates to a polymer and its synthesis method, the polymer with different molar ratio of M, N, O, P and f contain the following random distribution unit UA, UB, UC and UD and at least one sub unit with F unit, F sub units along the polymer chain located on the lateral side and connected with a group containing at least one nitrogen atom, R1 and R2 can be the same or different and represent a hydrogen atom, methyl or phenyl, phenyl optionally in the ortho, meta or para is substituted, M = 50, n = 0, o = 0, f> 0, 0< o+p = 25, m, N P, O, and F for 0 to 100 of the value, m, N, O, P and f each molar percentage of m+n+o+p+f sum based on calculation, the sum is equal to 100.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及沿着聚合物链带有侧部相联基团的聚合物及其合成方法。
技术介绍
改性聚合物的化学结构通常影响聚合物的化学和物理性质，还影响包含该聚合物的组合物的性质。当希望将聚合物和填料组合在一起时，特别追求改性聚合物的结构，例如聚合物的官能化。化学改性聚合物可以改进填料在聚合物中的分散并且因此能够获得更均质的材料。在一些填料(例如炭黑或二氧化硅)的情况下，填料更好的分散通常反映为组合物滞后性的下降。此外，在轮胎领域中，还追求不仅具有低滞后性而且最耐磨损的基于弹性体和增强填料的橡胶组合物。例如，已知在用二氧化硅增强的橡胶组合物中使用链端带有硅烷醇官能团的二烯弹性体从而显著改进胎面中包含该组合物的轮胎的耐磨损性和滚动阻力。可以例如参考专利EP778311B1的公开。轮胎制造商始终追求持续改进轮胎的耐磨损性和滚动阻力。
技术实现思路
本申请人公司发现，在增强的橡胶组合物中使用沿着链带有相联基团的特殊微结构的弹性体能够达到该目的。因此，本专利技术的第一主题是聚合物，所述聚合物包含如下单元UA、UB、UC和UD和至少一个带有亚单元F的单元，摩尔百分比为m％的UA)-CH2-CH2-摩尔百分比为n％的UB)-CH2-R1C＝CR2-CH2-摩尔百分比为o％的UC)摩尔百分比为p％的UD)·单元UA、UB、UC和UD在聚合物中无规分布，·亚单元F沿着聚合物链位于侧部并且带有包含至少一个氮原子的相联基团，·带有亚单元F的单元以f％的摩尔百分比存在于聚合物链中，·R1和R2相同或不同并且表示氢原子、甲基或苯基，所述苯基未取代或者在邻位、间位或对位上被甲基取代，·m≥50·n≥0·o≥0·f>0·0<o+p≤25·m、n、o、p和f为0至100的数值·m、n、o、p和f的各个摩尔百分比基于m+n+o+p+f的总和计算，所述总和等于100。本专利技术的另一个主题为根据本专利技术的聚合物的制造方法。本专利技术还涉及橡胶组合物，所述橡胶组合物包含根据本专利技术的聚合物(特别是弹性体)和增强填料。本专利技术还涉及轮胎，所述轮胎特别在其胎面中包含根据本专利技术的橡胶组合物。I.本专利技术的详细描述在本说明书中，除非另外明确指出，所示的所有百分比(％)均为重量％。缩写“phr”意指重量份/百份弹性体(如果存在多种弹性体，则为弹性体的总和)。此外，由表述“在a和b之间”表示的任何数值区间代表大于“a”且小于“b”的数值范围(亦即不包括极限a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值区间意指从“a”延伸直至“b”的数值范围(亦即包括严格极限a和b)。根据本专利技术的聚合物的基本特征在于包含如下单元UA、UB、UC和UD和至少一个带有亚单元F的单元，摩尔百分比为m％的UA)-CH2-CH2-摩尔百分比为n％的UB)-CH2-R1C＝CR2-CH2-摩尔百分比为o％的UC)摩尔百分比为p％的UD)·单元UA、UB、UC和UD在聚合物中无规分布·亚单元F沿着聚合物链位于侧部并且带有包含至少一个氮原子的相联基团，·带有亚单元F的单元以f％的摩尔百分比存在于聚合物链中，·R1和R2相同或不同并且表示氢原子、甲基或苯基，所述苯基未取代或者在邻位、间位或对位上被甲基取代，·m≥50·n≥0·o≥0·f>0·0<o+p≤25·m、n、o、p和f为0至100的数值·m、n、o、p和f的各个摩尔百分比基于m+n+o+p+f的总和计算，所述总和等于100。相联基团被理解为表示一个或多个相联基团，优选仅一个相联基团。根据本专利技术的具体实施方案，根据本专利技术的聚合物包含在聚合物中无规分布的如下单元UE，摩尔百分比为q％的UE)·o+p+q≥10·q≥0·m、n、o、p、q、f的各个摩尔百分比基于m+n+o+p+q+f的总和计算，所述总和等于100。单元UD的亚单元形成1,2-环己烷类型的包含6个碳原子的二价烃环，而单元UE的亚单元形成1,4-环己烷类型的包含6个碳原子的二价烃环。根据本专利技术的另一个具体实施方案，根据本专利技术的聚合物包含在聚合物中无规分布的如下单元UF，摩尔百分比为r％的UF)·R3表示具有1至4个碳原子的烷基或芳基，·0≤r≤25，优选0≤r≤10，·m、n、o、p、r和f的各个摩尔百分比基于m+n+o+p+r+f的总和计算，所述总和等于100。根据本专利技术的该具体实施方案，根据本专利技术的聚合物可以包含q％的在聚合物中无规分布的单元UE，在该情况下m、n、o、p、q和r的各个摩尔百分比基于m+n+o+p+q+r的总和计算，所述总和等于100。根据本专利技术的具体实施方案，带有亚单元F的单元源自两个单元UB和UC之一或者源自两个单元UB和UC。根据本专利技术的该具体实施方案，亚单元F接枝至单元UB或单元UC，或接枝至单元UB和UC从而得到沿着聚合物链带有侧部亚单元F的聚合物单元。在所有单元UB和UC通过亚单元F接枝的情况下，n和o等于0。根据本专利技术的优选实施方案，两个百分比n和o的至少一者不为0，优选两者不为0，在该情况下聚合物被视为是二烯聚合物，即聚合物含有包含碳-碳双键的二烯源单元。根据本专利技术的任一个实施方案，根据本专利技术的聚合物优选不包含单元UF。根据本专利技术的一个实施方案，两个摩尔百分比p和q的至少一者不为0。换言之，根据本专利技术的聚合物优选包含具有1,2-环己烷类型的包含6个碳原子的二价烃环和1,4-环己烷类型的包含6个碳原子的二价烃环的亚单元中的至少一者。根据本专利技术的任一个实施方案，p更优选严格大于0。根据本专利技术的一个实施方案，根据本专利技术的聚合物以各自的摩尔百分比m、n、o、p和f仅包含单元UA、UB、UC和UD和带有亚单元F的单元作为单体单元，所述摩尔百分比m、n、o、p和f优选全部不为0。根据本专利技术的另一个实施方案，根据本专利技术的聚合物以各自的摩尔百分比m、n、o、p、q和f仅包含单元UA、UB、UC、UD和UE和带有亚单元F的单元作为单体单元，所述摩尔百分比m、n、o、p、q和f优选全部不为0。根据本专利技术的任一个实施方案，根据本专利技术的聚合物中存在的单元UB优选具有通过下式表示的反式构造：根据本专利技术的优选实施方案，R1和R2相同并且各自表示氢原子。根据本专利技术的任一个实施方案，摩尔百分比f优选为0.01至50％，更优选0.01至10％，还更优选0.03至5％，还更好是0.03至3％。相联基团被理解为表示能够经由氢键、离子键和/或疏水键彼此相联的基团。根据本专利技术的优选形式，它们是能够经由氢键相联的基团。当相联基团能够经由氢键相联时，每个相联基团包括至少一个供体“位点”和一个相对于氢键接受性的位点，使得两个相同的相联基团自补充并且可以通过至少两个氢键的形成联接在一起。根据本专利技术的相联基团还能够经由氢键、离子键和/或疏水键与填料上存在的官能团相联。根据本专利技术的任一个实施方案，相联基团选自咪唑烷基、三唑基、三嗪基、双-脲基和脲基-嘧啶基。根据本专利技术的优选实施方案，相联基团对应于式(I)至(V)之一：其中：-Ch表示可以任选包含杂原子的碳链，-*表示与聚合物链直接或间接连接，-R表示可以任选包含杂原子的烃基，-X表示氧原子或硫原子或NH基团，优选氧原子。通常地，式(I)中的环为包含5或6个原子的环。根据本专利技术的更优选的实施方案，相联基团对应于式(VI)：其中*表示与聚合物本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚合物，所述聚合物包含如下单元UA、UB、UC和UD和至少一个带有亚单元F的单元，摩尔百分比为m％的UA)‑CH2‑CH2‑摩尔百分比为n％的UB)‑CH2‑R1C＝CR2‑CH2‑摩尔百分比为o％的UC)摩尔百分比为p％的UD)·单元UA、UB、UC和UD在聚合物中无规分布·亚单元F沿着聚合物链位于侧部并且带有包含至少一个氮原子的相联基团，·带有亚单元F的单元以f％的摩尔百分比存在于聚合物链中，·R1和R2相同或不同并且表示氢原子、甲基或苯基，所述苯基未取代或者在邻位、间位或对位上被甲基取代，·m≥50·n≥0·o≥0·f>0·0<o+p≤25·m、n、o、p和f为0至100的数值·m、n、o、p和f的各个摩尔百分比基于m+n+o+p+f的总和计算，所述总和等于100。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.07.21 FR 14570121.一种聚合物，所述聚合物包含如下单元UA、UB、UC和UD和至少一个带有亚单元F的单元，摩尔百分比为m％的UA)-CH2-CH2-摩尔百分比为n％的UB)-CH2-R1C＝CR2-CH2-摩尔百分比为o％的UC)摩尔百分比为p％的UD)·单元UA、UB、UC和UD在聚合物中无规分布·亚单元F沿着聚合物链位于侧部并且带有包含至少一个氮原子的相联基团，·带有亚单元F的单元以f％的摩尔百分比存在于聚合物链中，·R1和R2相同或不同并且表示氢原子、甲基或苯基，所述苯基未取代或者在邻位、间位或对位上被甲基取代，·m≥50·n≥0·o≥0·f>0·0<o+p≤25·m、n、o、p和f为0至100的数值·m、n、o、p和f的各个摩尔百分比基于m+n+o+p+f的总和计算，所述总和等于100。2.根据权利要求1所述的聚合物，所述聚合物包含在聚合物中无规分布的如下单元UE，摩尔百分比为q％的UE)·o+p+q≥10·q≥0·m、n、o、p、q和f的各个摩尔百分比基于m+n+o+p+q+f的总和计算，所述总和等于100。3.根据权利要求2所述的聚合物，所述聚合物包含在聚合物中无规分布的如下单元UF，摩尔百分比为r％的UF)·R3表示具有1至4个碳原子的烷基或芳基，·0≤r≤25·m、n、o、p、q、r和f的各个摩尔百分比基于m+n+o+p+q+r+f的总和计算，所述总和等于100。4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚合物，其中两个百分比n和o中的至少一者不为0。5.根据权利要求1至4中任一项所述的聚合物，其中n和o不为0。6.根据权利要求1至5中任一项所述的聚合物，其中两个摩尔百分比p和q中的至少一者不等于0。7.根据权利要求2至6中任一项所述的聚合物，所述聚合物以其各自的摩尔百分比m、n、o、p、q和f仅包含单元UA、UB、UC、UD和UE和带有亚单元F的单元作为单体单元，所述摩尔百分比m、n、o、p、q和f优选全部不为0。8.根据权利要求1或权利要求4至6中任一项所述的聚合物，所述聚合物以其各自的摩尔百分比m、n、o、p和f仅包含单元UA、UB、UC和UD和带有亚单元F的单元作为单体单元，所述摩尔百分比m、n、o、p和f优选全部不为0。9.根据权利要求1至8中任一项所述的聚合物，其中R1和R2相同并且表示氢原子。10.根据权利要求1至9中任一项所述的聚合物，其中f为0.01％至50％，优选0.01％至10％，更优选0.03％至5％，还更优选0.03％至3％。11.根据权利要求1至10中任一项所述的聚合物，其中相联基团选自咪唑烷基、三唑基、三嗪基、双-脲基和脲基-嘧啶基。12.根据权利要求1至11中任一项所述的聚合物，其中相联基团对应于下式(I)至(V)之一：其中：-Ch表示可以任选包含杂原子的碳链，-*表示与聚合物链直接或间接连接，-R表示可以任选包含杂原子的烃基，-X表示氧原子或硫原子或NH基团，优选氧原子。13.根据权利要求1至12中任一项所述的聚合物，其中相联基团对应于式(VI)：其中*表示与聚合物链直接或间接连接。14.根据权利要求1至13中任一项所述的聚合物，所述聚合物为弹性体。15.用于制备通过接枝改性的聚合物的方法，所述方法包括使起始二烯聚合物与改性剂反应，所述起始二烯聚合物包含如下单元UA、UB、UC和UD，所述改性剂一方面含有包含至少一个氮原子的相联基团并且另一方面包含亚单元G，所述亚单元G包含相对于起始二烯聚合物的链具有反应性的基团，单元UA、UB、UC和UD以各自的摩尔百分比m'、n'、o'和p'存在于起始二烯聚合物中并且在起始二烯聚合物中无规分布，UA)-CH2-CH2-UB)-CH2-R1C＝CR2-CH2-UC)UD)·R1和R2相同或不同并且表示氢原子、甲基或苯基，所述苯基未取代或者在邻位、间位或对位上被甲基取代，·m'≥50·0<o'+p'≤25·n'+o'>0·m'、n'、o'和p'为0至100的数值·m'、n'、o'和p'的各个摩尔百分比基于m'+n'+o'+p'的总和计算，所述总和等于100。16.根据权利要求15所述的方法，其中G表示包含相对于起始二烯聚合...

【专利技术属性】
技术研发人员：E·弗勒里，J·蒂利耶，JM·法夫罗，
申请(专利权)人：米其林集团总公司，米其林研究和技术股份有限公司，
类型：发明
国别省市：法国;FR