一种表面具有染色基团的白炭黑及其制备方法技术

技术编号:15194797 阅读:222 留言:0更新日期:2017-04-20 17:19
本发明专利技术涉及一种表面具有染色基团的白炭黑及其制备方法,式I中,R为硅烷偶联剂反应性基团;Dye代表染色的基团R为反应性基团;Dye代表染色的基团。本发明专利技术制备的染色剂改性白炭黑,原料来源广泛,成本较低,部分单体是已工业化的原料,反应方法成熟。利用该方法得到的染色剂改性白炭黑与未改性白炭黑相比具有高的疏水亲油性,可以提高其与补强橡胶的结合性提高补强效果,同时该白炭黑具有不同的颜色,可以赋予补强橡胶不同的颜色,且该染料的耐迁出性较好。本发明专利技术所得共聚物,在改善聚烯烃的阻燃、粘结阻燃等方面具有广泛的应用前景。

White carbon black with Dyeing Group on surface and preparation method thereof

The invention relates to a white carbon black with a dyeing group on the surface and a preparation method thereof. In the formula I, R is a silane coupling agent reactive group; Dye represents the reactive group R as a reactive group; Dye represents the group of the dye group. The dyeing agent modified white carbon black prepared by the invention has the advantages of wide source of raw materials and low cost. By using the method of dye modified silica compared with unmodified silica with high hydrophobic, and can improve the combination of reinforcing rubber reinforcing effect is improved, and the silica with different colors, can give the rubber filled with different colors, and the dye moved out of tolerance good. The copolymer obtained by the invention has wide application prospect in the aspects of improving the flame retardancy, bonding and flame retardance of the polyolefin.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种染色剂改性白炭黑,特别是涉及一种表面具有染色基团的白炭黑及其制备方法。
技术介绍
汽车轮胎由橡胶基体、补强体系及多种助剂复合而成,补强体系及各种助剂的性质及其与橡胶的复合决定轮胎的性能。采用白炭黑补强材料制造的汽车轮胎具有滞后损失低、滚动阻力小的优点,因此它成为了制造“绿色轮胎”重要原料。但是,在“绿色轮胎”中仍存在着白炭黑改性价格昂贵及小分子助剂易从橡胶基体中抽出的问题。白炭黑在制造过程中球形粒子化学连接可以形成聚集,聚集体易形成二次附集体,这种附集体在混炼时较难被破坏,且白炭黑表面存在大量的硅羟基基团使其与聚合物基体的相互作用减弱,与橡胶基体材料的相容性差,从而使得制备的橡胶制品的各项物理机械性能差。硅烷偶联剂是最常用的SiO2改性剂,其结构可以用RSiX3来表示,其中X代表可以水解的官能团,主要是Cl、OMe、OEt、OC2H4OCH3、OSiMe3、及OAc等,结构式中R基团可以根据高分子基体材料的性能进行筛选。Thammathadanukul等研究了用硅烷偶联剂A-189改性白炭黑,并以改性的白炭黑填充NR橡胶,发现改性的白炭黑分散性更优、与橡胶基体的结合性更强,所制备的硫化胶定伸应力、撕裂强度及耐磨性均有提升。华南热带农业大学的符新与赵同建采用硅烷偶联剂TESPT改性的纳米SiO2补强天然橡胶,TESPT的最佳用量为15%(质量分数),通过红外光谱表征,此时白炭黑的羟基被完全反应改性,其红外光谱特征峰消失。SiO2表面接枝聚合物是对SiO2改性的另外一种十分有效的方式,表面接枝聚合物SiO2可以制备高性能纳米复合材料,主要原因是(1)可以增加SiO2的疏水性能,增加SiO2与聚合物的共混性能,(2)接枝聚合物可以与聚合物基体材料产生分子链的缠绕进而使得聚合物基体材料与SiO2的界面作用增强,(3)SiO2接枝聚合物的结构和分子量可以调控进而满足SiO2与不同聚合物共混时对不同界面特征的要求。聚合物接枝改性SiO2表面的方法主要有“graftfrom”与“graftonto”两种方式在SiO2表面引入可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)引发基团,以RAFT引发基团引发苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯等的聚合,实现了对SiO2的改性。除了硅烷偶联剂及表面接枝改性外,一些脂肪醇、脂肪胺、脂肪酸也常用来改性SiO2,长链的脂肪醇、脂肪胺、脂肪酸与SiO2表面的羟基在一定条件下发生反应,脱去水分子。同样,有机长链可以与聚合物基体分子链发生缠绕作用,从而提高复合材料的性能。与此同时通用橡胶助剂:防老剂、染色剂(生产彩色轮胎)、阻燃剂、增塑剂等多以小分子形式使用,在橡胶的使用过程中易从橡胶制品中抽出,进而使橡胶制品性能失效。所以如果能够采用这些通用的橡胶助剂来改性白炭黑表面羟基,改变白炭黑的亲水性,可以提高白炭黑与其要补强橡胶的结合性,可以起到两方面作用,第一,提高白炭黑的补强效果,第二,染色剂以化学键形式与白炭黑结合,提高了其耐迁出性能,使得其染色效果优异且耐久性好。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种具有如式I所示结构的染色剂改性白炭黑,以及这种改性白炭黑的制备方法。其中,R为硅烷偶联剂反应性基团;Dye代表染色的基团。本专利技术提供的染色剂改性白炭黑的可以通过式(II)、(III)方式制备,本专利技术的以白炭黑或白炭黑前驱体与活性染料为原料,在一定反应条件下,实现染色剂活性基团与白炭黑或者改性白炭黑表面活性基团的反应,制备表面具有染色基团的白炭黑,该功能性白炭黑可以克服白炭黑在制造过程中球形粒子化学连接可以形成聚集,聚集体易形成二次附集体,附集体在混炼时较难被破坏,且白炭黑表面存在大量的硅羟基基团使其与聚合物基体的相互作用减弱,与橡胶基体材料的相容性差,从而使得制备的橡胶制品的各项物理机械性能差的缺点;该白炭黑因为染色改性,呈现不同颜色,是制备彩色高分子材料良好原料。本专利技术提供的制备染色剂改性白炭黑可以按式II、式III两种路线制备。按式II制备路线中,染色白炭黑通过含有反应基团的白炭黑与反应性染料在一定条件下制备,其中,白炭黑表面R基团为硅烷偶联剂反应性基团,反应基团为环氧、氨基、巯基,双键(甲基)丙烯酰氧基、异氰酸酯基等官能团;Dye代表染色剂基团。所用含有反应性基团白炭黑为采用商业白炭黑通过硅烷偶联剂反应改性得到或者采用原位生成法制备。商品化白炭黑制备含有反应基团的白炭黑的是在一定溶剂条件下,加入硅烷偶联剂,硅烷偶联剂与白炭黑表面羟基反应,使得白炭黑表面接枝上硅烷偶联剂,原位生成法制备含有反应基团的白炭黑为采用硅酸四乙酯或水玻璃原料中加入硅烷偶联剂,再采用该硅酸四乙酯复合原料通过stober法或者水玻璃原料复合原料通过加入酸的制备功能性白炭黑。硅烷偶联剂与白炭黑的比例为0.01-1000:1,优选10-100:1。反应所用溶剂分别为甲苯、二甲苯、苯、DMF、DMSO、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、乙醇、甲醇、丙酮、水等中一种或者几种的混合。反应温度为30-150℃,优选50-100℃。原位生成法制备反应性白炭黑为采用硅酸四乙酯或水玻璃原料中加入硅烷偶联剂,再采用该硅酸四乙酯复合原料通过stober法或者水玻璃原料复合原料通过加入酸的制备功能性白炭黑。按式III制备路线中,硅烷偶联剂的环氧、氨基、巯基,双键(甲基)丙烯酰氧基、异氰酸酯基等官能团首先与反应性染色剂反应,制备含有染色基团的硅烷偶联剂。该含有染色剂团的硅烷偶联剂进一步硅氧烷基团水解时即生成硅醇(Si(OH)3),而与白炭黑结合,形成硅氧烷,进而制备含有含有染色剂白炭黑。反应所用溶剂分别为甲苯、二甲苯、苯、DMF、DMSO、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、乙醇、甲醇、丙酮、水等中一种或者几种的混合。反应温度为30-150℃,优选50-100℃。此法的优点在于:1、染色剂改性白炭黑表面羟基相对未改性白炭黑表面羟基减少,而由于有机基团的在白炭黑表面的引入,使得白炭黑与高分子基体材料的亲和性更加,制备的高分子复合材料具有优异的性能。2、染色剂一般为小分子化学,其加入高分子材料中可以使高分子呈现不同的颜色,但是小分子染色剂在高分子制品使用过程中耐迁出性较差,污染制品且颜色会发生变化。将染色剂以化学键形式固定在白炭黑表面,使其耐迁出性得到质的提高。3、该白炭黑改性方法中,原料基本属于成熟的工业试剂,原料易得且价格便宜。4、该方法制备改性白炭黑工艺简单,且污染小,具体实施方便,食用油连续化工业化生产。本专利技术制备的染色剂改性白炭黑,原料来源广泛,成本较低,部分单体是已工业化的原料,反应方法成熟。利用该方法得到的染色剂改性白炭黑与未改性白炭黑相比具有高的疏水亲油性,可以提高其与补强橡胶的结合性提高补强效果,同时该白炭黑具有不同的颜色,可以赋予补强橡胶不同的颜色,且该染料的耐迁出性较好。本专利技术所得共聚物,在改善聚烯烃的阻燃、粘结阻燃等方面具有广泛的应用前景。附图说明图1KH550改性白炭黑的红外光谱图2KH550改性白炭黑的TG曲线图3KH570改性白炭黑的红外谱图图4KH570改性白炭黑的TG曲线图5KH550改性白炭黑的固体核磁谱图图6KH570改性白炭黑的固体核磁谱图图7染料3,4,9,10-苝四甲酸二酐的红外谱图图8染色剂(3,4,本文档来自技高网
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【技术保护点】
一种表面具有染色基团的白炭黑,其特征在于:结构式如式I:

【技术特征摘要】
1.一种表面具有染色基团的白炭黑,其特征在于:结构式如式I:2.如权利要求1所述的白炭黑,其特征在于:R基团为白炭黑表面反应基团,选自环氧、氨基、巯基,双键(甲基)丙烯酰氧基及异氰酸酯基的至少一种;Dye为染色剂反应基团,选自氨基、双键,叠氮,羧基、环氧基团的至少一种。3.如权利要求2所述的白炭黑,其特征在于:白炭黑表面反应基团与染色剂反应基团的比例为0.1-1000:1,优选10-100:1。4.制备如权利要求2或3所述白炭黑的方法,其特征在于:反应方程式见式II:5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于:式(II)的原料采用方法1)或2)制备;方法1):白炭黑通过硅烷偶联剂反应改性得到,具体为在一定溶剂条件下,加入硅烷偶联剂,硅烷偶联剂与白炭黑表面羟基反应,使得白炭黑表面接枝上硅烷偶联剂;方法2):采用原位生成法制备得到,具体为在硅酸四乙酯或水玻璃原料中加入硅烷偶联剂,再采用该硅酸四乙酯复合原料通过stober法或者水玻璃原料复合原料通过加入酸的制备功能性白炭黑。6.根据权利要求5所述的方法,其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员:王洪振赵华强卢娜辛振祥侯占峰
申请(专利权)人:青岛科技大学三力士股份有限公司
类型:发明
国别省市:山东;37

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