金属-有机框架制造技术

公开了一种金属‑有机框架(MOF)主体，其包含经由MOF粘合剂彼此粘附的MOF微晶。在一个实施方案中，主体由以下组成：MOF微晶；MOF粘合剂，其使微晶在主体内粘合在一起；任选地，残余的溶剂；以及任选地，一种或更多种添加剂，其中添加剂以按质量计不多于10％的水平存在。MOF粘合剂可以大体上具有与MOF微晶相同的组成。可选择地，MOF粘合剂可以具有不同于MOF微晶的组成。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】专利技术背景专利
本专利技术涉及金属-有机框架(MOF)材料并且涉及用于其制造的方法。本专利技术对于材料的整块形式(monolithicform)具有特别的、但不排外的适用性。对于多种应用(包括气体吸附应用)，这些是感兴趣的。现有技术金属-有机框架(MOF)是通过金属离子和有机配体的自组装制备的多孔晶体材料。MOF可以具有大的孔体积和高达8,000m2/g的表观表面积。MOF组合结构多样性和化学多样性，该结构多样性和化学多样性使得它们对于许多可能的应用(包括气体储存、气体分离和纯化、传感、催化以及药物递送)是有吸引力的。MOF的超过更传统的多孔材料的最显著的优点是通过选择形成MOF的合适的构建块(buildingblock)即金属离子和有机配体来调节主体/客体相互作用的可能性。WO2010/148463公开了用于合成MOF的方法，其中合成条件是温和的-典型地低于30℃-并且合成相对迅速地进行-典型地在小于1小时内。合成在水和乙醇的混合物中发生。在WO2010/148463中研究的材料是Cu3(BTC)2-型MOF。Fu等人(2013)报告关于将MOF(UiO-66)并入到用于液相色谱的共聚物(MAA-共-EDMA)基质中。产生的结构被描述为“整料(monolith)”，并且与仅使用共聚物形成的整料进行比较。SEM分析示出，材料的微观结构包括粘附到共聚物基质的球形MOF颗粒。Huang等人(2013)提供类似的公开。US2010/0181212公开了用于气体储存应用中的在开放的单元聚合物泡沫结构上支撑的MOF材料。Küsgens等人(2010)公开了在堇青石整块蜂巢结构(cordieritemonolithichoneycombstructure)上原位制造Cu3(BTC)2MOF材料。结果被报告是差的。另外，Küsgens等人(2010)公开了通过使Cu3(BTC)2粉末与基于硅氧烷的粘合剂和甲基羟基丙基纤维素增塑剂混合形成的基于Cu3(BTC)2的蜂巢结构的制造。该结构通过挤出和在120℃下随后干燥形成。专利技术概述本专利技术人考虑到，用于MOF的工业用途的主要挑战的一种用于针对给定的应用以合适的形状制备它们，以便将材料的有利性质转化成工业产品。迄今为止，被用于本领域中的合成工艺期间，MOF通常以粉末状结晶状态被获得。这使得它们对于最终工业应用的成形是昂贵的。此外，为了使材料成小球以便产生合适的整块结构的粘合剂和高压工艺的使用引起材料的多孔性质(例如，每单位体积的BET表面积和/或微孔隙率的程度)的明显的降低。多孔性质可以被降低，由于当使用高压时孔隙的塌陷，由防止进入孔隙的粘合剂引起的孔阻塞，和/或降低小球中的吸附剂的最终重量的量的粘合剂的存在。此外，小球可以呈现MOF的低密度，由于在MOF的粉末状微晶(powderedcrystallite)之间的间质空间的存在，引起低体积吸附容量，以及相比于MOF单晶，降低的机械性能。本专利技术已经被设想成以便解决上文问题中的至少一个。优选地，本专利技术减少、改善、避免或克服上文问题中的至少一个。因此，在第一优选的方面，本专利技术提供具有至少10mm3的体积的金属-有机框架(MOF)整料，其中；(i)当整料由能够形成相同的组成(composition)的MOF单晶的组合物形成时，整料的每单位总体积的BET表面积是相同的组成的所述MOF单晶的每单位总体积的BET表面积的至少0.6倍；并且(ii)当整料由不能够形成相同的组成的单晶而是能够形成MOF单晶和组合物的一种或更多种剩余的组分的组合物形成时，整料的每单位总体积的BET表面积是所述MOF单晶和所述剩余的组分的每单位总体积的BET表面积的体积加权算术平均值的至少0.6倍，并且其中每单位总体积的BET表面积基于在77K下的N2吸附等温线来确定。现在陈述本专利技术的第一方面的某些任选的特征。这些可以单独地或以任何组合的方式被应用，除非上下文另外要求。这些还可以以任何组合的方式被应用于本专利技术的任何其他方面，除非上下文另外要求。优选地，整料具有以下的至少0.7倍、0.8倍或0.9倍的每单位总体积的BET表面积：(i)相同的组成的MOF单晶的每单位总体积的BET表面积或(ii)所述MOF单晶和所述剩余的组分的每单位总体积的BET表面积的体积加权算术平均值。在必要时，MOF单晶的每单位总体积的BET表面积可以通过基于晶体结构和在该晶体结构中夹带的微孔的知识的计算被可选择地确定。因此，单晶被认为不具有介孔和大孔。优选地，整料的每单位总体积的BET表面积是至少600m2/cm3。在某些情况下，整料(或主体)的体积可以小于10mm3。例如，整料的体积可以是至少1mm3、更优选地至少2mm3、更优选地至少3mm3、更优选地至少4mm3、更优选地至少5mm3。在第二优选的方面中，本专利技术提供具有至少10mm3的体积的金属-有机框架(MOF)整料，其中整料的每单位总体积的BET表面积是至少600m2/cm3，其中每单位总体积的BET表面积基于在77K下的N2吸附等温线来确定。在某些情况下，整料(或主体)的体积可以小于10mm3。例如，整料的体积可以是至少1mm3、更优选地至少2mm3、更优选地至少3mm3、更优选地至少4mm3、更优选地至少5mm3。在描述本专利技术的某些方面和实施方案以及比较材料时，有用的是，呈现在体积百分数(体积％)方面的孔隙率的值。这表示孔的总体积(有时在限定的尺寸范围内)与整料的体积的比率。可能的是，通过阿基米德方法(Archimedesmethod)在水银孔隙率计中测量整料的总体积，即，通过确定在允许水银渗入整料的孔之前，被整料替代的水银的体积。在第三优选的方面中，本专利技术提供具有至少10mm3的体积的金属-有机框架(MOF)整料，具有至多10体积％的中孔隙率的整料，其中中孔隙率被定义为具有在2-50nm范围内的直径的孔(大孔隙率被定义为直径大于50nm的孔)，孔隙率和孔径分布基于在77K下的N2吸附等温线来确定。在某些情况下，整料(或主体)的体积可以小于10mm3。例如，整料的体积可以是至少1mm3、更优选地至少2mm3、更优选地至少3mm3、更优选地至少4mm3、更优选地至少5mm3。目前，人们认为基于在77K下的N2吸附等温线确定孔隙率和孔径分布适于确定MOF材料的微孔隙率和中孔隙率。超过50nm即大孔隙率的孔隙率和孔径分布的确定可以通过可选择的方法例如水银孔隙率计进行。优选地，MOF整料具有至少40体积％的微孔隙率，该微孔隙率被定义为具有小于2nm的直径的孔。更优选地，MOF整料具有至少50体积％、另外更优选地至少55体积％并且另外更优选地至少60体积％的微孔隙率。在第四优选的方面，本专利技术提供具有至少10mm3的体积的金属-有机框架(MOF)整料，其中：(i)当整料由能够形成相同的组成的MOF单晶的组合物形成时，整料具有相同的组成的MOF单晶的微孔隙率的至少0.6倍的微孔隙率，所述微孔隙率被定义为具有小于2nm的直径的孔；并且(ii)当整料由不能够形成相同的组成的单晶而是能够形成MOF单晶和组合物的一种或更多种剩余的组分的组合物形成时，整料具有所述MOF单晶和所述剩余的组分的微孔隙率的体积加权算术平均值的至少0本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种金属‑有机框架(MOF)主体，包含经由MOF粘合剂彼此粘附的MOF微晶。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.06.10 GB 1410297.4;2014.12.17 GB 1422479.41.一种金属-有机框架(MOF)主体，包含经由MOF粘合剂彼此粘附的MOF微晶。2.一种金属-有机框架(MOF)主体，由以下组成：MOF微晶；MOF粘合剂，其使所述微晶在所述主体内粘合在一起；任选地，残余的溶剂；以及任选地，一种或更多种添加剂，其中所述添加剂以按质量计不大于10％的水平存在。3.根据权利要求1或权利要求2所述的MOF主体，其中所述主体是整料。4.根据权利要求3所述的MOF主体，其中所述主体具有至少1mm3的体积。5.根据权利要求3所述的MOF主体，其中所述主体是具有至少10mm3的体积的整料。6.根据权利要求1或权利要求2所述的MOF主体，其中所述主体是在基底上形成的层。7.根据权利要求1至6中任一项所述的MOF主体，其中所述MOF粘合剂大体上具有与所述MOF微晶相同的组成。8.根据权利要求1至6中任一项所述的MOF主体，其中所述MOF粘合剂具有不同于所述MOF微晶的组成。9.根据权利要求1至8中任一项所述的MOF主体，其中：(i)当所述主体由能够形成相同的组成的MOF单晶的组合物形成时，所述MOF主体的密度是相同的组成的MOF单晶的密度的至少90％；或(ii)当所述主体由不能够形成相同的组成的单晶而是能够形成MOF单晶和组合物的一种或更多种剩余的组分的所述组合物形成时，所述MOF主体的密度是所述MOF单晶和所述剩余的组分的密度的体积加权算术平均值的至少90％。10.根据权利要求9所述的MOF主体，其中所述MOF主体的密度是以下的至少105％：(i)相同的组成的所述MOF单晶的密度，或(ii)所述MOF单晶和所述剩余的组分的密度的体积加权算术平均值。11.一种金属-有机框架(MOF)整料，具有至少1mm3的体积，其中：(i)当所述整料由能够形成相同的组成的MOF单晶的组合物形成时，所述整料的每单位总体积的BET表面积是相同的组成的所述MOF单晶的每单位总体积的BET表面积的至少0.6倍；并且(ii)当所述整料由不能够形成相同的组成的单晶而是能够形成MOF单晶和组合物的一种或更多种剩余的组分的所述组合物形成时，所述整料的每单位总体积的BET表面积是所述MOF单晶和所述剩余的组分的每单位总体积的BET表面积的体积加权算术平均值的至少0.6倍，并且其中每单位总体积的BET表面积基于在77K下的N2吸附等温线来确定。12.根据权利要求11所述的MOF整料，具有至少10mm3的体积。13.根据权利要求11或权利要求12所述的MOF整料，其中所述整料的每单位总体积的BET表面积是至少600m2/cm3。14.根据权利要求11至13中任一项所述的MOF整料，具有至多10体积％的中孔隙率，其中中孔隙率被定义为具有在2-50nm的范围内的直径的孔(大孔隙率被定义为直径大于50nm的孔)，孔隙率和孔径分布基于在77K下的N2吸附等温线来确定。15.根据权利要求11至14中任一项所述的MOF整料，具有至少40体积％的微孔隙率，所述微孔隙率被定义为具有小于2nm的直径的孔。16.一种金属-有机框架(MOF)整料，具有至少1mm3的体积，其中：(i)当所述整料由能够形成相同的组成的MOF单晶的组合物形成时，所述整料具有相同的组成的MOF单晶的微孔隙率的至少0.6倍的微孔隙率，所述微孔隙率被定义为具有小于2nm的直径的孔；并且(ii)当所述整料由不能够形成相同的组成的单晶而是能够形成MOF单晶和组合物的一种或更多种剩余的组分的所述组合物形成时，所述整料具有...

【专利技术属性】
技术研发人员：乔斯·德·吉瑟斯·委拉斯开兹·加西亚，托马斯·道格拉斯·本内特，大卫·法伦吉梅内斯，田天，
申请(专利权)人：剑桥企业有限公司，
类型：发明
国别省市：英国;GB