烯烃聚合催化剂及其制备方法和烯烃聚合催化剂体系及其应用以及聚烯烃树脂的制备方法技术

技术编号:15192816 阅读:96 留言:0更新日期:2017-04-20 12:37
本发明专利技术提供了一种改性烯烃聚合催化剂及其制备方法和改性烯烃聚合催化剂体系及其应用以及聚烯烃树脂的制备方法。所述改性烯烃聚合催化剂含有烯烃聚合催化剂和有机硅烷,所述有机硅烷的通式为R1mSiXn(OR2)k,其中,R1为C2-C20的烃基且R1的末端含有α-烯烃双键、降冰片烯基团、环烯烃基团或双环戊二烯基团,X为卤素,R2为C1-C20的直链、支链或异构化的烷基,m为1-3的整数,n为1-3的整数,k为0-2的整数,且m+n+k=4。采用该改性烯烃聚合催化剂能够通过釜内聚合获得具有较高熔体强度和力学强度的均聚聚烯烃树脂、高橡胶相含量的聚烯烃弹性体以及橡胶相具有交联结构的聚烯烃弹性体等系列高性能聚烯烃树脂。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及烯烃聚合催化剂领域,具体涉及一种改性烯烃聚合催化剂、一种改性烯烃聚合催化剂的制备方法、一种改性烯烃聚合催化剂体系、所述改性烯烃聚合催化剂体系在烯烃聚合反应中的应用以及一种聚烯烃树脂的制备方法。
技术介绍
近年来,尽管具有新结构和新性能的烯烃聚合改性剂不断被发现并应用于聚烯烃树脂高性能化研究中,但是一些具有广泛应用前景的高性能聚烯烃树脂仍缺乏有效的催化聚合制备手段。例如,具有高熔体强度的交联聚丙烯在吹塑、发泡等应用领域具有广阔的应用前景,但目前尚无有效的聚合方法可以直接在聚合釜中制备这种聚丙烯。又如,以抗冲共聚聚丙烯(hiPP)为代表的聚丙烯釜内合金在汽车、仪器设备以及耐用消费品领域应用潜力巨大,但是聚丙烯釜内合金树脂中存在聚丙烯和乙丙橡胶相之间界面粘结力低、相分离尺度不稳定等问题,从而使得所述聚丙烯釜内合金树脂的熔体强度低且力学性能较差,严重影响了其使用性能。为了提高聚丙烯树脂的熔体强度和力学强度,目前主要是通过辐射改性、接枝改性等手段获得具有长链支化或交联结构的聚丙烯树脂,或者通过引入高分子量聚丙烯组分、无机填料、共聚组分等手段提高聚丙烯树脂的熔体强度和力学强度的。然而,虽然采用这些方法能够在一定程度上提高聚烯烃树脂的熔体强度并改善其力学性能,但是却存在生产成本高、产品性能单一等缺陷。为了获得高橡胶含量的聚烯烃树脂,催化剂和聚合工艺的创新是两个主要途径。尽管目前国外的新型聚合工艺可以实现制备得到橡胶相含量大于50%的聚烯烃弹性体(TPO),但是其工艺需与特定的催化剂匹配。除此之外,橡胶相具有交联结构的聚丙烯基热塑性弹性体(动态硫化橡胶,TPV)具有优异的力学性能和较高的附加值,在高端应用领域具有广阔的应用前景。但是,目前的TPV产品主要通过聚合后改性过程实现(动态硫化交联),通过釜内聚合法制备TPV的方法未见报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了提供一种新的改性烯烃聚合催化剂、一种改性烯烃聚合催化剂的制备方法、一种改性烯烃聚合催化剂体系、所述改性烯烃聚合催化剂体系在烯烃聚合反应中的应用以及一种聚烯烃树脂的制备方法。具体地,本专利技术提供了一种改性烯烃聚合催化剂,其中,所述改性烯烃聚合催化剂含有烯烃聚合催化剂和有机硅烷,所述有机硅烷的通式为R1mSiXn(OR2)k,其中,R1为C2-C20的烃基且R1的末端含有α-烯烃双键、降冰片烯基团、环烯烃基团或双环戊二烯基团,X为卤素,R2为C1-C20的直链、支链或异构化的烷基,m为1-3的整数,n为1-3的整数,k为0-2的整数,且m+n+k=4。本专利技术还提供了一种改性烯烃聚合催化剂的制备方法,该方法包括将烯烃聚合催化剂和有机硅烷混合均匀,所述有机硅烷的通式为R1mSiXn(OR2)k,其中,R1为C2-C20的烃基且R1的末端含有α-烯烃双键、降冰片烯基团、环烯烃基团或双环戊二烯基团,X为卤素,R2为C1-C20的直链、支链或异构化的烷基,m为1-3的整数,n为1-3的整数,k为0-2的整数,且m+n+k=4。本专利技术还提供了一种改性烯烃聚合催化剂体系,其中,所述改性烯烃聚合催化剂体系含有上述改性烯烃聚合催化剂或者由上述方法制备得到的改性烯烃聚合催化剂、烷基铝以及任选的外给电子体。本专利技术还提供了所述改性烯烃聚合催化剂体系在烯烃聚合反应中的应用。此外,本专利技术还提供了一种聚烯烃树脂的制备方法,该方法包括将烯烃单体在催化剂的存在下进行烯烃聚合反应,其中,所述催化剂为上述改性烯烃聚合催化剂体系。本专利技术的专利技术人经过深入研究后发现,上述通式为R1mSiXn(OR2)k的有机硅烷与通式为Si(OR’)4(其中,R’为C1-C20的烃基)的有机硅烷以及通式为SiX’4(其中,X’为卤素)的卤化硅烷在烯烃聚合反应过程中表现出了完全不同的行为,将通式为R1mSiXn(OR2)k的有机硅烷与常规的烯烃聚合催化剂配合使用,能够通过釜内聚合获得具有较高熔体强度和力学强度的均聚聚烯烃树脂、高橡胶相含量的聚烯烃弹性体以及橡胶相具有交联结构的聚烯烃弹性体等系列高性能聚烯烃树脂。此外,本专利技术提供的制备聚烯烃树脂的方法可以通过调节有机硅烷的种类和用量而实现可控调节所得聚烯烃树脂的支化或交联程度的目的,这样能够获得熔体强度可调、力学性能可控的系列高熔体强度聚烯烃树脂,甚至能够获得交联聚烯烃树脂,从而实现低成本、高性能、性能多样的釜内聚烯烃树脂的制备。根据本专利技术的一种优选实施方式,当所述有机硅烷中的R1为C2-C20的烃基且R1的末端含有α-烯烃双键、降冰片烯基团、环烯烃基团或双环戊二烯基团,X为卤素,R2为C1-C10的直链、支链或异构化的烷基,m为1或2,n为2或3,k为0,且m+n+k=4时,或者当R1为C2-C18的烃基且R1的末端含有α-烯烃双键、降冰片烯基团、环烯烃基团或双环戊二烯基团,X为卤素,R2为C1-C5的直链、支链或异构化的烷基,m为1,n为3,k为0时,得到的均聚聚烯烃树脂具有更高的熔体强度和力学强度。根据本专利技术的另一种优选实施方式,当所述有机硅烷中的R1为C2-C20的烃基且R1的末端含有α-烯烃双键、降冰片烯基团、环烯烃基团或双环戊二烯基团,X为卤素,R2为C1-C10的直链、支链或异构化的烷基,m为2或3,n为1或2,k为0,且m+n+k=4时,得到的聚烯烃弹性体具有更高的橡胶相含量并且该橡胶相具有更高的交联程度。根据本专利技术的再一种优选实施方式,当所述改性烯烃聚合催化剂中还含有埃洛石时,得到的均聚聚烯烃树脂具有更高的熔体强度和力学强度,得到的聚烯烃弹性体具有更高的橡胶相含量并且该橡胶相的交联程度也更高。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术,并不用于限制本专利技术。本专利技术提供的改性烯烃聚合催化剂含有烯烃聚合催化剂和有机硅烷,所述有机硅烷的通式为R1mSiXn(OR2)k,其中,同一通式中的多个R1可以相同,也可以不同,并可以各自独立地为C2-C20的烃基且R1的末端含有α-烯烃双键、降冰片烯基团、环烯烃基团或双环戊二烯基团;同一通式中的多个X可以相同,也可以不同,并可以各自独立地为卤素(包括氟、氯、溴、碘);同一通式中的多个R2可以相同,也可以不同,并可以各自独立地为C1-C20的直链、支链或异构化的烷基;m为1-3的整数,n为1-3的整数,k为0-2的整数,且m+n+k=4。根据本专利技术的一种优选实施方式,同一通式中的多个R1可以相同,也可以不同,并各自独立地为C2-C20的烃基且R1的末端含有α-烯烃双键、降冰片烯基团、环烯烃基团或双环戊二烯基团;同一通式中的多个X可以相同,也可以不同,并各自独立地为卤素(包括氟、氯、溴、碘);同一通式中的多个R2可以相同,也可以不同,并各自独立地为C1-C10的直链、支链或异构化的烷基;m为1或2,n为2或3,k为0,且m+n+k=4。更优选地,同一通式中的多个R1可以相同,也可以不同,并各自独立地为C2-C18的烃基且R1的末端含有α-烯烃双键、降冰片烯基团、环烯烃基团或双环戊二烯基团;同一通式中的多个X可以相同,也可以不同,并各本文档来自技高网
...
<a href="http://www.xjishu.com/zhuanli/27/201510658635.html" title="烯烃聚合催化剂及其制备方法和烯烃聚合催化剂体系及其应用以及聚烯烃树脂的制备方法原文来自X技术">烯烃聚合催化剂及其制备方法和烯烃聚合催化剂体系及其应用以及聚烯烃树脂的制备方法</a>

【技术保护点】
一种改性烯烃聚合催化剂,其特征在于,所述改性烯烃聚合催化剂含有烯烃聚合催化剂和有机硅烷,所述有机硅烷的通式为R1mSiXn(OR2)k,其中,R1为C2‑C20的烃基且R1的末端含有α‑烯烃双键、降冰片烯基团、环烯烃基团或双环戊二烯基团,X为卤素,R2为C1‑C20的直链、支链或异构化的烷基,m为1‑3的整数,n为1‑3的整数,k为0‑2的整数,且m+n+k=4。

【技术特征摘要】
1.一种改性烯烃聚合催化剂,其特征在于,所述改性烯烃聚合催化剂含有烯烃聚合催化剂和有机硅烷,所述有机硅烷的通式为R1mSiXn(OR2)k,其中,R1为C2-C20的烃基且R1的末端含有α-烯烃双键、降冰片烯基团、环烯烃基团或双环戊二烯基团,X为卤素,R2为C1-C20的直链、支链或异构化的烷基,m为1-3的整数,n为1-3的整数,k为0-2的整数,且m+n+k=4。2.根据权利要求1所述的改性烯烃聚合催化剂,其中,相对于100重量份的烯烃聚合催化剂,所述有机硅烷的含量为10-10000重量份。3.根据权利要求1所述的改性烯烃聚合催化剂,其中,R1为C2-C20的烃基且R1的末端含有α-烯烃双键、降冰片烯基团、环烯烃基团或双环戊二烯基团,X为卤素,R2为C1-C10的直链、支链或异构化的烷基,m为1或2,n为2或3,k为0,且m+n+k=4;优选地,R1为C2-C18的烃基且R1的末端含有α-烯烃双键、降冰片烯基团、环烯烃基团或双环戊二烯基团,X为卤素,R2为C1-C5的直链、支链或异构化的烷基,m为1,n为3,k为0;优选地,所述有机硅烷为7-辛烯基三氯硅烷、5-己烯基三氯硅烷、烯丙基三氯硅烷、2-(5-亚乙基-2-降冰片烯基)乙基三氯硅烷、2-(3-环己烯基)乙基三氯硅烷、4-(2,7-环辛二烯基)丁基三氯硅烷和2-(双环戊二烯基)亚乙基三氯硅烷中的至少一种。4.根据权利要求1所述的改性烯烃聚合催化剂,其中,R1为C2-C20的烃基且R1的末端含有α-烯烃双键、降冰片烯基团、环烯烃基团或双环戊二烯基团,X为卤素,R2为C1-C10的直链、支链或异构化的烷基,m为2或3,n为1或2,k为0,且m+n+k=4;优选地,所述有机硅烷为7-辛烯基烯丙基二氯硅烷、7-辛烯基乙烯基二氯硅烷、5-己烯基烯丙基二氯硅烷、7-辛烯基二(烯丙基)氯硅烷、二(7-辛烯基)烯丙基氯硅烷、二(7-辛烯基)二氯硅烷、三烯丙基氯硅烷、二(烯丙基)二氯硅烷、2-(5-亚乙基-2-降冰片烯基)乙基烯丙基二氯硅烷、二[2-(5-亚乙基-2-降冰片烯基)乙基]二氯硅烷、二[2-(3-环己烯基)乙基]二氯硅烷、2-(双环戊二烯基)亚乙基烯丙基二氯硅烷和二[2-(双环戊二烯基)亚乙基]二氯硅烷中的至少一种。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的改性烯烃聚合催化剂,其中,所述改性烯烃聚合催化剂还含有埃洛石;优选地,相对于100重量份的烯烃聚合催化剂,所述埃洛石的含量为5-80重量份。6.根据权利要求1-4中任意一项所述的改性烯烃聚合催化剂,其中,所述烯烃聚合催化剂为Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂和非茂金属催化剂中的至少一种。7.一种改性烯烃聚合催化剂的制备方法,该方法包括将烯烃聚合催化剂和有机硅烷混合均匀,所述有机硅烷的通式为R1mSiXn(OR2)k,其中,R1为C2-C20的烃基且R1的末端含有α-烯烃双键、降冰片烯基团、环烯烃基团或双环戊二烯基团,X为卤素,R2为C1-C20的直链、支链或异构化的烷基,m为1-...

【专利技术属性】
技术研发人员:董金勇秦亚伟
申请(专利权)人:中国科学院化学研究所
类型:发明
国别省市:北京;11

网友询问留言 已有0条评论
  • 还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。

1