一种低密度难熔抗氧化碳陶复合材料的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种低密度难熔抗氧化碳陶复合材料的制备方法。该低密度碳陶复合材料由高孔隙率的轻质碳纤维质隔热体和难熔抗氧化陶瓷复合而成，制备的关键在于将陶瓷相可控均匀地引入到碳纤维表面及隔热体孔隙中。陶瓷相的引入能够明显提高高孔隙率碳纤维隔热体的机械强度和抗氧化能力，同时具有低热导的特性。本发明专利技术制备的低密度难熔抗氧化碳陶复合材料在先进热防护材料及高温有氧环境下的先进隔热材料领域具有重大的应用价值。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种低密度难熔抗氧化碳陶隔热复合材料的制备方法，主要用于非烧蚀热防护系统领域，属于碳陶复合材料的制备

技术介绍
当飞行器以高超声速再入大气层时，尖锐的鼻锥、翼前缘等关键部位的气动加热温度高达2000℃，对热防护系统材料有极高的要求。对于可重复使用飞行器来说，鼻锥、翼前缘等关键部位在高超声速再入大气层时，受到强剪切、2000℃左右的高温和有氧环境的考验，要求材料具有高温结构稳定性、有效的防热和隔热、抗氧化腐蚀、非烧蚀或微烧蚀、抗气流冲刷剪切等严苛性能。美国航天飞机热防护系统采用非烧蚀陶瓷隔热瓦作为防热材料，能够在1200℃的有氧环境中长时使用。航天飞机中的陶瓷隔热瓦主要以石英纤维为原料，经过3D粘接制成的低密度高孔隙率陶瓷隔热瓦，在表面涂覆特殊的抗氧化陶瓷涂层，常见的成熟陶瓷瓦有洛克希德公司开发的LI-900，NASA开发的AETB、AIM、FRCI、TUFI等。(USPatent5079082，USPatent4148962，USPatent5629186，USPatent6030698)。由于传统的陶瓷隔热瓦非烧蚀防隔热材料主要由短切石英纤维粘接而成，因此使用温度有限，一般在1300℃以下安全使用，并且陶瓷瓦材料本身脆性大，抗热震性差。高超声速可重复航天飞行器鼻锥、翼前缘等关键部位的热防护材料必须满足高温(＞1600℃)尺寸和结构的稳定性、有氧化环境下的抗氧化性、高效非烧蚀防热和隔热。碳基隔热材料在惰性氛围下具有极佳的高温尺寸和结构稳定性、低热导率和高孔隙率的特点，惰性气氛下能够用于2000℃以上的高温环境。但是，在高温有氧环境中碳基隔热材料抗氧化性差，不能单独用作隔热材料。
技术实现思路
本专利技术的技术解决问题是：克服现有技术的不足，提出一种低密度难熔抗氧化碳陶复合材料的制备方法，该方法针对碳基多孔隔热材料高温抗氧化能力不足，采用聚合物前驱体浸渍-裂解的方法，在多孔碳基碳纤维表面引入抗氧化陶瓷相，提高碳基隔热材料的高温抗氧化性、机械强度和高温结构稳定性。克服了高孔隙率碳基隔热材料抗氧化性和机械强度不足，该方法制备了具有耐高温、抗氧化特征的低密度难熔抗氧化碳陶复合材料。本专利技术的技术解决方案是：一种低密度难熔抗氧化碳陶复合材料的制备方法，该方法的步骤包括：(1)配制质量浓度为5％～60％的聚合物陶瓷前驱体溶液，搅拌均匀，制备成浸渍液；(2)将高孔隙率碳纤维质隔热材料放入密闭模具中，抽真空30～60min，然后将步骤(1)中制备得到的浸渍液在室温下转移至密闭模具中，真空浸渍60～120min，将浸渍后的碳纤维质隔热材料从密闭模具中取出，空气中室温-60℃条件下干燥2～12h；(3)将步骤(2)干燥后的碳纤维质隔热材料于惰性气氛下以3～10℃/min的升温速率升温至170～220℃，固化交联60～180min，然后继续以2～5℃/min的速率升温至900～1400℃，高温裂解60～120min，裂解完毕后以3～10℃/min的速率降至室温；(4)根据试样密度、强度和陶瓷相含量要求，重复步骤(2)和(3)多次，比如2-10次，得到低密度难熔抗氧化碳陶复合材料。所述的步骤(1)中，聚合物陶瓷前驱体包括聚硅碳烷、聚硅氮烷、含B元素的聚硅碳烷、聚硅氧烷中的一种；所述的步骤(1)中，配制聚合物陶瓷前驱体溶液时所采用的溶剂为聚合物陶瓷前驱体的良溶剂，如二甲苯、甲苯、苯、正己烷、乙醇、四氢呋喃、氯仿中的一种；所述的步骤(2)中，高孔隙率碳纤维质隔热材料为短切碳纤维针刺刚性隔热碳毡、短切碳纤维针刺柔性隔热碳毡、短切碳纤维编织而成的刚性隔热碳毡、短切碳纤维编织而成的柔性隔热碳毡、高孔隙率3D刚性碳粘接隔热瓦中的一种，高孔隙率碳纤维质隔热材料的密度为0.15～0.50g/cm3，孔隙率为70％～95％；所述的低密度难熔抗氧化碳陶复合材料，包括高孔隙率纤维质隔热材料骨架和难熔抗氧化陶瓷基体；陶瓷基体包覆在碳纤维周围，均匀分布在多孔隔热材料骨架内，起到保护碳纤维被氧化和增强隔热材料骨架的作用。所述的低密度碳陶复合材料中陶瓷相组分是由聚合物陶瓷前驱体裂解转化而来，包含Si、C、O、B、N等原子，具有耐高温、抗氧化、高强度的特征，裂解温度在900～1400℃之间，惰性气氛。所述的低密度难熔抗氧化碳陶复合材料中陶瓷相组分所占的质量分数在30％～80％之间，纤维组分的质量分数在70％～20％之间，密度为0.30～1.20g/cm3。为了得到轻质、多孔和一定强度的低密度碳陶复合材料，所述的聚合物陶瓷前驱体浸渍-裂解过程需要重复2～10次。本专利技术提供的低密度难熔抗氧化碳陶隔热复合材料与普通碳陶复合材料相比具有如下的优势：(1)制备工艺简单，便于实施，易于规模化放大；(2)具有轻质、多孔的特点，能够满足设备和飞行器轻量化材料的需求；(3)通过改变聚合物陶瓷前驱体种类、浸渍次数、裂解工艺等参数，能够制备出适用于不同条件的多样化低密度碳陶隔热复合材料；(4)材料力学强度同原来的碳毡隔热材料相比有显著的提高，抗氧化性能明显得到改善。(5)配制一定浓度的聚合物陶瓷前驱体浸渍液，以商品化的高孔隙率碳毡隔热材料或者的高孔隙率3D刚性碳粘接隔热碳瓦浸渍聚合物浸渍液，然后再在惰性氛围下高温裂解，多次重复该过程，得到满足条件的低密度难熔抗氧化碳陶复合材料；(6)本专利技术涉及一种低密度难熔抗氧化碳陶复合材料的制备方法。该低密度碳陶复合材料由高孔隙率的轻质碳纤维质隔热体和难熔抗氧化陶瓷复合而成，制备的关键在于将陶瓷相可控均匀地引入到碳纤维表面及隔热体孔隙中。陶瓷相的引入能够明显提高高孔隙率碳纤维隔热体的机械强度和抗氧化能力，同时具有低热导的特性。本专利技术制备的低密度难熔抗氧化碳陶复合材料在先进热防护材料及高温有氧环境下的先进隔热材料领域具有重大的应用价值。附图说明图1为实施例1、2、4和未浸渍碳毡在空气中的热失重曲线；图2为实施例1试样内部及碳纤维截面的SEM照片；图3为实施例1试样中碳纤维横截面元素线扫描曲线及SEM照片；图4为实施例4试样中碳纤维横截面元素线扫描曲线及SEM照片；图5为本专利技术的碳陶复合材料的制备过程示意图。具体实施方式一种低密度难熔抗氧化碳陶复合材料，其组成包含高孔隙率轻质增强体和耐高温抗氧化陶瓷基体，低密度、耐高温氧化。所述增强体为3D碳粘接短切碳纤维刚性隔热瓦、针刺碳纤维隔热毡和一系列商品化碳纤维隔热毡体，密度在0.15～0.50g/cm3之间，孔隙率在70～95％之间；所述的低密度难熔抗氧化碳陶复合材料，陶瓷相质量含量在30～80％之间，纤维组分的质量含量在70％～20％之间，密度在0.30～1.20g/cm3之间。所述的低密度碳陶复合材料是以低密度高孔隙率碳纤维为骨架结构，通过浸渍聚合物前驱体溶液-裂解的方式在纤维骨架和纤维表面中填充和包覆陶瓷相获得的。所述的前驱体浸渍溶液浓度在5～60％之间；所述的溶剂为常见的有机溶剂，如二甲苯、甲苯、苯、正己烷、正庚烷、乙醇、四氢呋喃等；所述的聚合物陶瓷前驱体为SiC陶瓷前驱体聚硅碳烷、SiBCN陶瓷前驱体聚硼硅碳烷、SixNy陶瓷前驱体聚硅氮烷等等。低密度难熔抗氧化碳陶复合材料，所述的方法至少包括如下步骤：(1)配制一定浓度的聚合物陶瓷前驱体浸渍溶液；(2)本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种低密度难熔抗氧化碳陶复合材料的制备方法，其特征在于该方法的步骤包括：(1)配制质量浓度为5％～60％的聚合物陶瓷前驱体溶液，搅拌均匀，制备成浸渍液；(2)将高孔隙率碳纤维质隔热材料放入密闭模具中，抽真空30～60min，然后将步骤(1)中制备得到的浸渍液在室温下转移至密闭模具中，真空浸渍60～120min，将浸渍后的碳纤维质隔热材料从密闭模具中取出，空气中室温‑60℃条件下干燥2～12h；(3)将步骤(2)干燥后的碳纤维质隔热材料于惰性气氛下以3～10℃/min的升温速率升温至170～220℃，固化交联60～180min，然后继续以2～5℃/min的速率升温至900～1400℃，高温裂解60～120min，裂解完毕后以3～10℃/min的速率降至室温；(4)根据试样密度、强度和陶瓷相含量要求，重复步骤(2)和(3)多次，比如2‑10次，得到低密度难熔抗氧化碳陶复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种低密度难熔抗氧化碳陶复合材料的制备方法，其特征在于该方法的步骤包括：(1)配制质量浓度为5％～60％的聚合物陶瓷前驱体溶液，搅拌均匀，制备成浸渍液；(2)将高孔隙率碳纤维质隔热材料放入密闭模具中，抽真空30～60min，然后将步骤(1)中制备得到的浸渍液在室温下转移至密闭模具中，真空浸渍60～120min，将浸渍后的碳纤维质隔热材料从密闭模具中取出，空气中室温-60℃条件下干燥2～12h；(3)将步骤(2)干燥后的碳纤维质隔热材料于惰性气氛下以3～10℃/min的升温速率升温至170～220℃，固化交联60～180min，然后继续以2～5℃/min的速率升温至900～1400℃，高温裂解60～120min，裂解完毕后以3～10℃/min的速率降至室温；(4)根据试样密度、强度和陶瓷相含量要求，重复步骤(2)和(3)多次，比如2-10次，得到低密度难熔抗氧化碳陶复合材料。2.根据权利要求1所述的一种低密度难熔抗氧化碳陶复合材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中，聚合物陶瓷前驱体包括聚硅碳烷、聚硅氮烷、含B元素的聚硅碳...

【专利技术属性】
技术研发人员：师建军，冯志海，王筠，张大海，杨云华，胡继东，
申请(专利权)人：航天材料及工艺研究所，中国运载火箭技术研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11