在气相中制备苯二亚甲基二异氰酸酯的方法技术

本发明专利技术涉及通过相应的1,3‑和/或1,4‑苯二甲胺与光气在气相中的反应制备异构体1,3‑和/或1,4‑苯二亚甲基二异氰酸酯的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及通过相应的1,3-和/或1,4-苯二甲胺（1,3-XDA和/或1,4-XDA，独立地或在混合物中，也被称作XDA）与光气在气相中的反应制备异构体1,3-和/或1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯（1,3-XDI和/或1,4-XDI，独立地或在混合物中，也被称作XDI）的方法。大量生产异氰酸酯并主要用作聚氨酯生产的原材料。它们大多通过相应的胺与光气的反应制备。在此区分芳族异氰酸酯（其中NCO基团直接键合到芳环上）和脂族或脂环族异氰酸酯（其中NCO基团键合到脂族sp3-杂化C原子上）。XDI是含有具有非常特异性的反应性的苄基键合NCO基团的脂族二异氰酸酯。由于其与脂族多异氰酸酯相比的高反应性和与具有芳族键合NCO基团的多异氰酸酯相比更有利的毒理学性质，XDI和/或XDI多异氰酸酯有利地用于食品包装的粘结。由于其兼具高折光指数与高的光稳定性，1,3-异构体特别用于制备光学透镜和眼镜片。在液相中制备XDI是已知做法。EP0384463B1提出一种制备XDI的方法，其特征在于在第一反应阶段中在等于或低于30℃下在酯作为溶剂中制备XDA盐酸盐，所述胺盐酸盐在第二反应步骤中在120-170℃下光气化。这种特定反应方案的目的是使形成的氯甲基-苄基异氰酸酯副产物的含量保持在低含量。US5,523,467提出一种制备脂族多异氰酸酯的方法，其特征在于脂族多胺、它们的盐酸盐或碳酸盐首先在惰性溶剂中与光气反应，然后在另外引入惰性气体下继续该反应。在惰性气体引入条件下，可以使XDI制备中的光气过量保持在较低水平，并可以减少反应过程中不想要的焦油的形成。这种方法的一个缺点在于其是在相对高沸点溶剂中以高稀释度进行的多级分批操作并且需要长反应时间。该费力的XDI制备方法是复杂、能量密集并因此昂贵的。EP1908749A1描述了胺盐酸盐，特别是1,3-XDA盐酸盐的光气化，其中在超大气压下制备胺盐酸盐，以控制悬浮液中的粒度，降低浆料的粘度并在光气化过程中生成低的次要组分，尤其是3-氯甲基-苄基异氰酸酯含量。难以实现在保持指定反应状态以避免形成焦油或不想要的次要组分3-和/或4-氯甲基-苄基异氰酸酯（3-氯苯二甲基异氰酸酯或3-Cl-XI；4-氯苯二甲基异氰酸酯或4-Cl-XI，独立地或在混合物中，也被称作Cl-XI）的同时，XDA的盐在特定溶剂中的高稀释度下的多相光气化反应，而这会伴随着收率的大损失。所有这些困难迄今阻碍XDI的更广泛应用。用于制备异氰酸酯的一种特别经济的可能性是相应的胺与光气在气相中的反应。EP0289840B1描述了通过相应的气态(环)脂族二胺在200℃至600℃下的光气化制备(环)脂族二异氰酸酯的方法。光气以化学计算过量供应。一方面气态(环)脂族二胺或(环)脂族二胺/惰性气体混合物的过热料流，和另一方面光气的过热料流连续进入圆柱形反应空间，在此它们互相混合并反应。在该放热光气化反应过程中，保持湍流。EP-A0928785、EP-A1319655、EP-A1555258、EP-A1275639、EP-A1275640、EP-A1403248和EP-A1526129描述了这一技术的具体实施方案，但其涉及反应器本身和反应方案，而没有更详细涉及在反应物预处理中使用的汽化器技术。EP0593334B1（US5,391,683）和EP0699657B1（US5,679,839）提出制备芳族多异氰酸酯的方法。提到苯二甲胺以及甲苯二胺和苯二胺与光气的反应，但在这两种情况中都涉及二氨基二甲苯。US2012/0095255A提出一种制备异氰酸酯的方法，其中胺和光气可以互相混合并在气相中反应。一个从属权利要求（权利要求26）还在一长串单-、二-和三胺内提出对苯二甲胺的反应。这些申请无一提到在XDA汽化方面出现的特定困难，或如何克服这些困难。EP1754698B1描述了通过胺在气相中的光气化制备异氰酸酯的方法，其中为了胺以液体形式加热，汽化和/或以气体形式过热，使用一个或多个具有至少1000m2/m3的胺侧体积比热交换面积并为了引导胺流而具有水力直径为1000至10000微米的通道的热交换器。这种方法也不适用于XDA光气化，因为这些热交换器的通道的小直径意味着它们很快被形成的苯二甲基多胺堵塞，这些多胺具有高粘度并在进一步温度暴露下变成固体。WO2013079517A1描述了一种通过气相光气化制备异氰酸酯的具体方法。在这一特定实施方案中，提出在流化床反应器中通过相应的胺的光气化制备异氰酸酯的方法，所述方法的特征在于使用含光气的气体料流作为流化气体并且使惰性固体保持悬浮，并将含胺的液体料流计量到流化床中，所述胺发生部分或完全汽化并与光气反应以产生包含相应的异氰酸酯的反应气体混合物，将其从流化床反应器中取出。在流化床中利用反应热汽化和过热胺被视为优点。该申请认为，只有热稳定胺适合气相光气化，这样的胺在所需高汽化温度下仅发生相对较低程度的分解（最多2摩尔%，更优选最多1摩尔%或非常优选最多0.5摩尔%）。这些热稳定胺包括该申请中举例列出的脂族二胺和芳族二胺。如下文基于我们自己的结果描述，苄基胺不属于这一类。但是，如我们自己的实验所示，根据所述现有技术的气相法不能容易地用于XDA的光气化，因为XDA甚至在远低于其沸点的温度下也会形成非挥发性苯二甲基多胺，并且释放出氨。因此，在仅短时间后，粘度提高，在胺汽化器中发生结垢和堵塞，并在反应器中和在下游排气系统中发生由氯化铵的沉积造成的结垢。总之可以指出，迄今来自现有技术的方法无一适用于在气相中制备XDI。因此仍然非常需要简单廉价的在气相中制备XDI的方法，以避免对现有技术的方法描述的缺点。现在已经令人惊讶地发现，尽管存在所述困难，但通过在<1000毫巴abs.的压力下汽化相应的XDA、汽化器回路中的平均停留时间为5至90分钟、泵送汽化回路中的温度为40至190℃且加热到XDA在给定压力下的汽化温度以上10-100°K的XDA蒸气随后通过已知的气相光气化方法与光气反应，可以在足够长的装置运行时间下以高收率制备XDI。特别意外的是，在这些剧烈反应条件下，高度敏感的XDA不会-如根据进行的加热试验实际预期的那样-倾向于形成副产物，例如氨和非挥发性苯二甲基多胺，并且即使在粗产物中，Cl-XI含量也通常为XDI和Cl-XI总量的0.1至0.5重量%。本专利技术提供一种通过1,3-和/或1,4-苯二甲胺（XDA）与光气在气相中的光气化制备1,3-和/或1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯（XDI）的方法，其特征在于所述一种或两种苯二甲胺，任选在添加稳定剂和/或惰性气体下，a)在<1000毫巴abs.下，优选在350至900毫巴abs.下，更优选在500至800毫巴abs.下汽化，其中b)汽化器回路中的平均停留时间为5至90分钟，优选10至60分钟，更优选10至45分钟，c)泵送汽化回路中的温度为40至190℃，优选60至170℃，更优选60至150℃，且d)通过已知的气相光气化方法使加热到XDA在给定压力下的汽化温度以上10-100°K，优选20-50°K的XDA蒸气与光气反应。在本专利技术的方法中，XDA，任选在添加惰性气体，例如氮气下，在汽化器中，例如在下降管（Fallro本文档来自技高网...

【技术保护点】
通过1,3‑和/或1,4‑苯二甲胺（XDA）与光气在气相中的光气化制备1,3‑和/或1,4‑苯二亚甲基二异氰酸酯（XDI）的方法，其特征在于所述一种或两种苯二甲胺，任选在添加稳定剂和/或惰性气体下，a) 在< 1000毫巴下汽化，其中b) 汽化器回路中的平均停留时间为5至90分钟，且c) 泵送汽化回路中的温度为40至190℃，且d) 通过已知的气相光气化方法使加热到XDA在给定压力下的汽化温度以上10‑100°K的XDA蒸气与光气反应。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.04.11 EP 14164345.21.通过1,3-和/或1,4-苯二甲胺（XDA）与光气在气相中的光气化制备1,3-和/或1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯（XDI）的方法，其特征在于所述一种或两种苯二甲胺，任选在添加稳定剂和/或惰性气体下，a)在<1000毫巴下汽化，其中b)汽化器回路中的平均停留时间为5至90分钟，且c)泵送汽化回路中的温度为40至190℃，且d)通过已知的气相光气化方法使加热到XDA在给定压力下的汽化温度以上10-100°K的XDA蒸气与光气反应。2.如权利要求1中所述的方法，其中所述一种或两种苯二甲胺在350至900毫巴下汽化。3.如权利要求1中所述的方法，其中所述一种或两种苯二甲胺在500至800毫巴下汽化。4.如权利要求1至3任一项中所述的方法，其中汽化器回路中的平均停留时间为10至60分钟。5.如权利要求1至3任一项中所述的方法，其中汽化器回路中的平均停留时间为10至45分钟。6.如权利要求1至5任一项中所述的方法，其中泵送汽化回路中的温度为60至170℃。7.如权利要求1至5任一项中...

【专利技术属性】
技术研发人员：R哈尔帕普，R韦伯，J桑德斯，F里希特，EK舍德利希，A席姆拉，M埃里希，S霍赫，R马莱卡，
申请(专利权)人：科思创德国股份有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE