制造乙烯聚合物和使用改性剂的方法技术

生产乙烯聚合物的方法，包括在一个或多个压缩机中将乙烯单体压缩至1000巴‑3000巴的压力；将压缩的乙烯单体引入一个或多个反应器；将包括引发剂和改性剂的共混物引入所述反应器，在所述反应器中乙烯单体聚合形成包括未反应的乙烯单体和乙烯聚合物的反应混合物；和将所述乙烯聚合物从所述反应混合物分离。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】相关申请的交叉引用本申请要求2014年8月5日提交的系列号62/033,440和2014年9月22日提交的EP14185681.5的优先权和权益，它们的公开内容全部通过引用纳入本申请。专利
本专利技术涉及在高压下使用一种或多种改性剂制造乙烯聚合物和共聚物的方法。专利技术背景高压反应器聚合设备将相对低成本的烯烃单体(通常为乙烯，任选地与一种或多种共聚单体例如乙酸乙烯酯结合)转化成有价值的聚烯烃产品。使用氧或有机自由基引发剂、尤其是过氧化物引发剂的此类方法在本领是已知的，并已长期在工业中使用。聚合在相对高的温度和压力下发生并且是高度放热的。所得聚合物为密度聚乙烯(LDPE)，其任选地含有共聚单体。参见例如Ullmann'sEncyclopediaofTechnicalChemistry，第四版，第19卷，1980，第169-178页。高压聚合方法通常使用两个主压缩机以压缩单体进料，每个都有串联布置的多级，然后是反应器，在那里进行聚合步骤本身。WO2007/018871，例如，披露了使用初级压缩机、次级压缩机和反应器来制造乙烯聚合物的方法。通常已知在在次级(高压)压缩机的吸入部分或在初级压缩机的吹扫部分加入改性剂以起到链转移剂的作用，并由此控制乙烯产品的分子量。参见例如IndustrialHighPressureApplications：Processes，Equipment和Safety，RudolfEggers，JohnWiley&Sons，2012，第82-84页。然而，在次级压缩机中添加改性剂会导致过早的热聚合，或聚合物在压缩机的管道系统中积聚，这既而又会导致次级压缩机结垢。结垢会导致在工艺其余部分中的气流管线的完全阻塞，不利的高压降，这既而又会导致压缩机吞吐量降低以及次级压缩机的泵送效率变差。次级压缩机的管道系统中的结垢通常通过在较低温度下操作压缩机以及通过机械(例如高压喷水处理或水钻)或化学(例如聚合物皮层物质)方式定期清理聚合物积聚来控制。此外，通常已知在反应器中注射一种或多种引发剂以引发自由基乙烯聚合过程。2014年4月30日提交的美国申请第No.61/986538披露了一种制造乙烯的方法，其包括将引发剂引入五个或更多个分别的位置的步骤。然而，使用该引发剂会是高成本的。其它背景文献包括US2013/085241、US2007/032614和US2005/037219。因此，需要一种生产低密度聚乙烯的方法，其能够克服压缩机中的过早聚合，但不会显著改变压缩机操作条件或关闭设备以进行清理，并且其能够改进反应器中的引发剂效率。专利技术概述本专利技术涉及生产乙烯聚合物的方法，包括在一个或多个压缩机中将乙烯单体压缩至1000巴-3000巴的压力；将压缩的乙烯单体引入一个或多个反应器；将包含引发剂和改性剂的共混物在所述反应器的至少一个位置引入所述反应器，在所述反应器中乙烯单体聚合形成包括未反应的乙烯单体和乙烯聚合物的反应混合物；和将所述乙烯聚合物从所述反应混合物分离。本专利技术还涉及生产乙烯聚合物的方法，包括在第一压缩机和第二压缩机中将乙烯单体压缩至1000巴-3000巴的压力；将压缩的乙烯单体引入一个或多个反应器；将改性剂引入一个或多个位置；和将所述乙烯聚合物从所述反应混合物分离，其中所述第一和第二压缩机具有两个或更多个级，第二压缩机的第二级包含吸入段和排放部分，以及其中所述改性剂在第二压缩机的第二级的吸入段和/或第二压缩机的排放部分引入。附图简述图1图示了根据本专利技术的实施方案的乙烯聚合设备或装置。图2图示了图1的设备或装置的次级压缩机。图3显示了添加改性剂对引发剂消耗的影响。专利技术详述现将描述本专利技术的各种具体实施方案，包括优选的实施方案和为了理解要求保护的专利技术的目的而采用的定义。虽然以具体地描述了说明性的实施方案，但应理解，各种其它改型对于本领域技术人员来说是显然的并且是容易作出的，而且不会背离本专利技术的主旨和范围。为了确定侵权行为，“专利技术”的范围是指一个或多个所附的权利要求，包括它们的等同物和与所述的那些等同的要素或限定。令人惊奇地，本专利技术的专利技术人发现，直径在反应器中添加改性剂至引发剂可以减少或消除在次级压缩机中需要的改性剂量，这既而又可以减少了次级压缩机的结垢的机会。此外，使用作为链转移剂的某些改性剂(例如醛类)可以减少引发自由基聚合反应所需的高成本的引发剂的量。本专利技术的专利技术人还发现，在具有两个或更多个级的次级压缩机的第二级(具体来说为吸入和/或排放段)中添加改性剂，可以减少过早热聚合的机会，因为第二级中的温度通常低于次级压缩机的第一级中的温度。引发剂本文使用的术语“引发剂”是指引发自由基乙烯聚合过程的化合物。用于本专利技术的合适的引发剂包括，但不限于，有机过氧化物引发剂。过氧化物为例如纯过氧化物。合适的引发剂的进一步的实例包括过氧酯类，包括，但不限于，过氧基二碳酸双(2-乙基己基)酯，过氧(2-乙基)己酸叔丁酯，过氧叔戊酸叔丁酯，过氧新癸酸叔丁酯，过氧异丁酸叔丁酯，过氧-3,5,5,-三甲基己酸叔丁酯，过氧苯甲酸叔丁酯，和二烷基过氧化物包括，但不限于，二叔丁基过氧化物，以及它们的混合物。将纯过氧化物混合，典型地在烃溶剂中，然后在本文所述的注射位置注入反应器。可使用任何合适的泵，例如，液压传动的活塞泵。本专利技术的方法可有利地使用0.3kg-1.5kg引发剂每顿所制备的聚乙烯聚合物，以及低于0.7kg引发剂每顿聚乙烯。改性剂本文使用的术语“改性剂”是指加入所述方法中以控制所制备的聚合物的分子量和/或熔体指数的化合物。术语“链转移剂”与本文使用的术语“改性剂”是可互换的。改性剂可为以下的至少一种：四甲基硅烷，环丙烷，六氟化硫，甲烷，叔丁醇，全氟丙烷，氘代苯，乙烷，环氧乙烷，2,2-二甲基丙烷，苯，二甲基硫醚，乙烯基甲基醚，甲醇，丙烷，2-甲基-3-丁烯-2-醇，乙酸甲酯，乙酸叔丁酯，甲酸甲酯，乙酸乙酯，丁烷，三苯基膦，甲胺，苯甲酸甲酯，苯甲酸乙酯，N,N-二异丙基乙酰胺，2,2,4-三甲基戊烷，正己烷，异丁烷，二甲氧基甲烷，乙醇，正庚烷，乙酸正丁酯，环己烷，甲基环己烷，1,2-二氯乙烷，乙腈，N-乙基乙酰胺，丙烯，正癸烷，N,N-二乙基乙酰胺，环戊烷，乙酸酐，正十三烷，苯甲酸正丁酯，异丙醇，甲苯，氢，丙酮，4,4-二甲基戊烯-1，三甲胺，N,N-二甲基乙酰胺，异丁烯，正丁基异氰酸酯，丁酸甲酯，正丁胺，N,N-二甲基甲酰胺，二乙基硫醚，二异丁烯，四氢呋喃，4-甲基戊烯-1，对二甲苯，对二噁烷，三甲胺，丁烯-2，1-溴-2-氯乙烷，辛烯-1，2-甲基丁烯-2，枯烯，丁烯-1，甲基乙烯基硫醚，正丁腈，2-甲基丁烯-1，乙苯，正十六碳烯，2-丁酮，正丁基异硫代氰酸酯，3-氰基丙酸甲酯，三正丁胺，3-甲基-2-丁酮，异丁腈，二正丁胺，氯乙酸甲酯，3-甲基丁烯-1，1,2-二溴乙烷，二甲胺，苯甲醛，氯仿，2-乙基己烯-1，丙醛，1,4-二氯丁烯-2，三正丁基膦，二甲基膦，氰基乙酸甲酯，四氯化碳，溴三氯甲烷，二正丁基膦，乙醛，膦，以及它们的混合物。典型地，改性剂醛，包括乙醛，丙醛，丁醛，以及它们的混合物。在本专利技术的实施方案中，改性剂可存在于本专利技术中的量为至多5kg每顿聚乙烯，或0.5-5kg每顿聚乙烯本文档来自技高网...

【技术保护点】
生产乙烯聚合物的方法，包括：将乙烯单体在一个或多个压缩机中压缩至1000‑3000巴的压力；将压缩的乙烯单体引入一个或多个反应器；将包含引发剂和改性剂的共混物任选地与一种或多种溶剂组合在所述反应器的至少一个位置引入所述反应器，在所述反应器中乙烯单体聚合形成包含未反应的乙烯单体和乙烯聚合物的反应混合物；和将所述乙烯聚合物从所述反应混合物分离。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.09.22 EP 14185681.5;2014.08.05 US 62/033,4401.生产乙烯聚合物的方法，包括：将乙烯单体在一个或多个压缩机中压缩至1000-3000巴的压力；将压缩的乙烯单体引入一个或多个反应器；将包含引发剂和改性剂的共混物任选地与一种或多种溶剂组合在所述反应器的至少一个位置引入所述反应器，在所述反应器中乙烯单体聚合形成包含未反应的乙烯单体和乙烯聚合物的反应混合物；和将所述乙烯聚合物从所述反应混合物分离。2.权利要求1所述的方法，其中所述引发剂以0.3-1.5kg每吨所生产的乙烯聚合物的范围存在。3.权利要求1所述的方法，其中所述改性剂以0.5-5kg每吨所生产的乙烯聚合物的范围存在。4.权利要求1所述的方法，其中所述改性剂选自以下的至少一种：四甲基硅烷，环丙烷，六氟化硫，甲烷，叔丁醇，全氟丙烷，氘代苯，乙烷，环氧乙烷，2,2-二甲基丙烷，苯，二甲基硫醚，乙烯基甲基醚，甲醇，丙烷，2-甲基-3-丁烯-2-醇，乙酸甲酯，乙酸叔丁酯，甲酸甲酯，乙酸乙酯，丁烷，三苯基膦，甲胺，苯甲酸甲酯，苯甲酸乙酯，N,N-二异丙基乙酰胺，2,2,4-三甲基戊烷，正己烷，异丁烷，二甲氧基甲烷，乙醇，正庚烷，乙酸正丁酯，环己烷，甲基环己烷，1,2-二氯乙烷，乙腈，N-乙基乙酰胺，丙烯，正癸烷，N,N-二乙基乙酰胺，环戊烷，乙酸酐，正十三烷，苯甲酸正丁酯，异丙醇，甲苯，氢，丙酮，4,4-二甲基戊烯-1，三甲胺，N,N-二甲基乙酰胺，异丁烯，正丁基异氰酸酯，丁酸甲酯，正丁胺，N,N-二甲基甲酰胺，二乙基硫醚，二异丁烯，四氢呋喃，4-甲基戊烯-1，对二甲苯，对二噁烷，三甲胺，丁烯-2，1-溴-2-氯乙烷，辛烯-1，2-甲基丁烯-2，枯烯，丁烯-1，甲基乙烯基硫醚，正丁腈，2-甲基丁烯-1，乙苯，正十六碳烯，2-丁酮，正丁基异硫代氰酸酯，3-氰基丙酸甲酯，三正丁胺，3-甲基-2-丁酮，异丁腈，二正丁胺，氯乙酸甲酯，3-甲基丁烯-1，1,2-二溴乙烷，二甲胺，苯甲醛，氯仿，2-乙基己烯-1，丙醛，1,4-二氯丁烯-2，三正丁基膦，二甲基膦，氰基乙酸甲酯，四氯化碳，溴三氯甲烷，二正丁基膦，乙醛，膦，以及它们的混合物。5.权利要求1所述的方法，其中所述改性剂选自以下的至少一种：乙醛，丙醛，丁醛，以及它们的混合物。6.权利要求1所述的方法，其中所述引发剂选自以下的至少一种：过氧基二碳酸双(2-乙基己基)酯，过氧(2-乙基)己酸叔丁酯，过氧叔戊酸叔丁酯，过氧新癸酸叔丁酯，过氧异丁酸叔丁酯，过氧-3,5,5,-三甲基己酸叔丁酯，过氧苯甲酸叔丁酯，和二烷基过氧化物。7.权利要求1所述的方法，其中所述一个或多个反应器选自以下的至少一种：高压釜，管式反应器，或它们的组合。8.权利要求1所述的方法，其中30％-40％的乙烯单体转化成所述乙烯聚合物。9.权利要求1所述的方法，其中所述乙烯聚合物的熔体指数不低于3dg/min且密度为0.915g/cm3-0.920g/cm3。10.权利要求1所述的方法，其中没有共聚单体被引入所述一个或多个反应器且所述乙烯聚合物为乙烯均聚物。11.权利要求1所述的方法，其中一种或多种共聚单体被引入所述一个或多个反应器，以及其中所述一种或多种共聚单体选自以下的至少一种：乙酸乙烯酯，丙烯，1-丁烯，异丁烯，1-己烯，1-辛烯，甲基丙烯...

【专利技术属性】
技术研发人员：P·J·克莱曼斯，
申请(专利权)人：埃克森美孚化学专利公司，
类型：发明
国别省市：美国;US