本发明专利技术的课题是提供一种耐热性和保存稳定性优异的牺牲膜用组合物与使用了其的半导体装置的制造方法。本发明专利技术的解决手段是如下：一种牺牲膜用组合物，其包含有：包含着含有具有孤对电子的氮原子的重复单元的聚合物、以及溶剂，其中特定的过渡金属离子含有率非常低；一种以牺牲材料的形式利用前述组合物从而制造具备有多孔质材料的半导体装置的方法。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及可在半导体元件等中的金属配线间容易地形成空隙结构的牺牲膜用组合物、以及使用了该组合物的金属配线间的空隙形成方法。
技术介绍
以往，作为半导体元件等中的层间绝缘膜，大量使用着利用CVD法等真空工艺形成出的二氧化硅(SiO2)膜。另外，主要以平整化为目的，也使用着被称作SOG(SpinonGlass(玻璃旋涂))膜的以四烷氧基硅烷的水解产物为主要成分的涂布型的绝缘膜。近年来，伴随着半导体元件等的高集成化，以减低配线相互间的寄生电容而改善配线延迟为目的，人们对于低介电常数的层间绝缘膜的要求在增高。作为减低配线相互间的寄生电容的方法，有人提出了例如专利文献1、2、3中记载的那样的在配线间具有空隙的半导体装置。但是，在这些以往的方法中，首先制成金属配线之间被有机抗蚀剂和/或二氧化硅化合物包埋了的结构，然后通过蚀刻或者灰化将有机抗蚀剂和/或二氧化硅化合物去除并且在金属配线间形成了空隙，存在有操作繁杂这样的问题。为了避免这样的繁杂度，因而作为可简便地形成配线间的空隙的材料的例子，有人提出了例如专利文献4、5、6中记载的牺牲材料。然而，在以往所知的牺牲材料或者包含其的牺牲膜用组合物方面，保存稳定性有时会不充分。保存稳定性不充分时，则在组合物中伴随着时间经过而产生微粒，这有时会对最终的半导体装置等造成不良影响。另外，在将组合物涂布于基板而形成出的皮膜中有时会产生缺陷，该缺陷一般是伴随着组合物的保存时间变长而增加，保存稳定性不充分时则缺陷增加是显著的。根据本专利技术人等的研讨可知，关于这样的保存稳定性不充分的牺牲膜用组合物，在组合物中大多包含着含氮聚合物。另一方面，也研讨了不包含含氮聚合物的牺牲膜用组合物，但是这样的牺牲膜用组合物的耐热性有时会不充分。由此，保存稳定性与耐热性成为此消彼长的关系，人们期望开发出一种可综合性地解决这样的两难窘境的空隙用组合物。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开平9-172068公报专利文献2：日本特开平8-83839公报专利文献3：日本特开2001-85519公报专利文献4：日本特开2003-342375公报专利文献5：日本特开2004-63749公报专利文献6：日本特开2009-275228公报
技术实现思路
专利技术想要解决的课题本专利技术鉴于上述情形而开发，想要提供一种牺牲膜用组合物，其兼顾了保存稳定性与耐热性，具有作为多层配线间用途而言优异的性能。用于解决问题的方案本专利技术的牺牲膜用组合物的特征在于，其包含有：包含着含有具有孤对电子的氮原子的重复单元的聚合物与溶剂，该组合物中所含的过渡金属的合计含有率为3.0ppb以下。本专利技术的牺牲膜用组合物的制造方法的特征在于，将包含着含有具有孤对电子的氮原子的重复单元的聚合物，与溶剂混合而溶解，接着去除过渡金属离子，使过渡金属的合计含有率为3.0ppb以下。进一步，本专利技术的半导体装置的制造方法的特征在于，其为用于制造具备有具有多个空孔的多孔质材料的半导体装置的方法，其包含如下的工序：在前述多孔质材料上，涂布前述的牺牲膜用组合物而将前述组合物填充于前述空孔中，形成通过将前述组合物中所含的溶剂的一部分或者全部蒸发而得到的牺牲材料形成的牺牲区域，在前述多孔质材料的表面形成凹部，将金属材料填充于前述凹部而形成金属配线，通过将前述牺牲材料选择性地去除，从而将前述牺牲区域返回到中空状态。另外，本专利技术的半导体装置的特征在于，通过前述的方法而制造。专利技术的效果关于本专利技术的牺牲膜用组合物，可抑制组合物中的微粒以及由组合物形成的覆膜中产生的缺陷的伴随着组合物的保存而发生的增加，可长期稳定地保存。附图说明图1所示为本专利技术的一个实施方式的半导体装置的制造方法的一部分的模式剖视图。具体实施方式[牺牲膜用组合物]本专利技术涉及牺牲膜用组合物。此处，牺牲膜用组合物是指，在半导体装置的制造过程等中，用于在基板的金属配线间等形成空隙、或者保护或维持预先存在的空隙的组合物。更具体是具有如下的性质的组合物，其可填充基板表面的空隙和/或空孔等，其后在一定的温度以下稳定，超过一定的温度时则可通过气化等而容易地去除。本专利技术的牺牲膜用组合物包含聚合物和溶剂，该聚合物：包含：含有具有孤对电子的氮原子的重复单元。包含孤对电子的氮原子可以以各种形态包含于聚合物中，但是优选以伯或者仲氨基、或者亚氨基的形式包含于聚合物中。氰基虽然包含孤对电子，但是不易形成配位键。由此，如后述的那样氰基不易与金属离子形成键合，因而与使用包含氰基的聚合物相比，在使用了包含氨基或者亚氨基的聚合物的情况下，倾向于显著显现本专利技术的效果，因而优选。作为这样的重复单元，列举出任意的重复单元，但存在有例如由下述式(1)～(4)表示的重复单元。而且，由式(1)～(3)表示的重复单元是在聚合物主链包含氮原子的重复单元，由式(4)表示的重复单元是在侧链包含氮原子的重复单元。[化学式1]式中，L1、L2、L3、以及L3’、以及L4是包含具有孤对电子的氮原子的基团，A1、A2、A2’、A3、以及A4是连结基。更具体地如以下那样说明这些基团。A1、A2、A2’、A3、以及A4各自独立地为芳香族基团、饱和或者不饱和的脂肪族烃基。脂肪族烃基可以是直链状、支化状、环状中的任一个。前述芳香族基团、或者脂肪族烃基也可被从由羟基、烷基、芳基、烷氧基、硝基、酰胺、二烷基氨基、磺酰胺、酰亚胺、羧基、磺酸酯、烷基氨基、以及芳基氨基组成的组中选出的取代基取代。此处，这些基团的大小没有特别限制，但是过度大时，则存在有分子中所含的氮原子的比例变小，耐热性等变低的可能性。由此，A1、A2、A2’、A3、以及A4中所含的碳原子数分别优选为1～12。L1、L2、L3、以及L3’分别独立地优选选自下述式(a1)～(a3)中。[化学式2]式中，Z1从由氢、脂肪族基团、以及芳香族基团组成的组中选出，前述脂肪族基团、或者芳香族基团从由烷基、芳基、烷氧基、硝基、酰胺、二烷基氨基、磺酰胺、酰亚胺、羧基、磺酸酯、烷基氨基、以及芳基氨基组成的组中选出，Z2从由氢、羟基、脂肪族基团、以及芳香族基团组成的组中选出，前述脂肪族基团、或者芳香族基团从由烷基、芳基、烷氧基、硝基、酰胺、二烷基氨基、磺酰胺、酰亚胺、羧基、磺酸酯、烷基氨基、以及芳基氨基组成的组中选出。关于Z1或者Z2中所含的碳原子数，考虑到耐热性的观点等，碳原子数优选为6以下。另外，L4优选为从由氨基(-NH2)以及氨基甲酰基(-(C＝O)-NH2)、以及具有它们作为取代基的取代芳香族基团及取代脂肪族基团组成的组中选出。即，除了直接在A4基上结合氨基和/或氨基甲酰基的情况之外，还可例如在A4基上结合碳原子数1～12的脂肪族基团、或者碳原子数6～12的芳香族基团，在这些脂肪族基团或者芳香族基团上结合氨基和/或氨基甲酰基。此处氨基或者氨基甲酰基的氢也可被脂肪族基团或者芳香族基团等取代。包含这样的重复单元的聚合物可采取各种结构，但例如可以列举以下那样的结构作为例子。例如列举出：前述A1、A2、以及A2’各自独立地从由亚苯基以及亚萘基组成的组中选出，前述Z1从由氢、苯基、以及萘基组成的组中选出的聚合物。这样的聚合物是在主链中包含芳香族基团的聚合物，这样的聚合物具有如下特征：耐热性优异并且在400℃附近的热稳定性优异，且在应用于本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种牺牲膜用组合物，其特征在于，其包含有：包含着含有具有孤对电子的氮原子的重复单元的聚合物以及溶剂，该组合物中所含的过渡金属的合计含有率为3.0ppb以下。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.07.31 JP 2014-1567281.一种牺牲膜用组合物，其特征在于，其包含有：包含着含有具有孤对电子的氮原子的重复单元的聚合物以及溶剂，该组合物中所含的过渡金属的合计含有率为3.0ppb以下。2.根据权利要求1所述的牺牲膜用组合物，其中，铁、铜、钒、镍、钯以及锌合计含有率为3.0ppb以下。3.根据权利要求1或2所述的牺牲膜用组合物，其中，所述氮原子是在氨基或者亚氨基中包含的氮原子。4.根据权利要求1～4中任一项所述的牺牲膜用组合物，所述重复单元从下述式(1)～(4)选出：式中，A1、A2、A2’、A3、以及A4各自独立地为芳香族基团、饱和或者不饱和的脂肪族烃基，所述芳香族基团、或者脂肪族烃基也可被从由羟基、烷基、芳基、烷氧基、硝基、酰胺、二烷基氨基、磺酰胺、酰亚胺、羧基、磺酸酯、烷基氨基、以及芳基氨基组成的组中选出的取代基取代，L1、L2、L3以及L3’分别独立地从下述式(a1)～(a3)选出：式中，Z1从由氢、脂肪族基团、以及芳香族基团组成的组中选出，所述脂肪族基团、或者芳香族基团从由烷基、芳基、烷氧基、硝基、酰胺、二烷基氨基、磺酰胺、酰亚胺、羧基、磺酸酯、烷基氨基、以及芳基氨基组成的组中选出，Z2从由氢、羟基、脂肪族基团、以及芳香族基团组成的组中选出，所述脂肪族基团、或者芳香族基团从由烷基、芳基、烷氧基、硝基、酰胺、二烷基氨基、磺酰胺、酰亚胺、羧基、磺酸酯、烷基氨基、以及芳基氨基组成的组中选出，L4从由氨基、以及氨基甲酰基、以及具有它们作为取代基的取代芳香族基团及取代脂肪族基团组成的组中选出。5.根据权利要求4所述的牺牲膜用组合物，其中，所述A1、A2以及A2’各自独立地从由亚苯基以及亚萘基组成的组中选出，所述Z1从由氢、苯基、以及萘基组成的组中选出。6.根据权利要求4所述的牺牲膜用组合物，其中，所述A1、A2以及A2’各自独立地从由碳原子数1～6的亚烷基、以及碳原子数2～6的亚烯基组成的组中选出，所述Z1以及Z2分别独立地从由氢、碳原子数1～10的烷基、碳原子数3～10的环烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原...
【专利技术属性】
技术研发人员：中杉茂正，绢田贵史，能谷刚，柳田浩志，浜祐介，
申请(专利权)人：AZ电子材料卢森堡有限公司，
类型：发明
国别省市：卢森堡;LU
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