一种N,N‑二甲基‑5‑甲基糠胺的合成方法技术

本发明专利技术公开一种N,N‑二甲基‑5‑甲基糠胺的合成方法。所述方法是指在一烧瓶中加入多聚甲醛、二甲胺盐酸盐、溶剂水、催化剂浓度为37%的盐酸，在温度50‑70℃，pH值3‑4条件下反应2小时；反应冷却至20‑40℃,边搅拌边滴加浓度98%的2‑甲基呋喃，滴加完毕后加热至温度60℃回流反应，反应4‑7小时；反应结束后加入饱和氢氧化钠溶液把pH值调至12‑14，经过分离碱性水相并经减压精馏提纯后，得到N,N‑二甲基‑5‑甲基糠胺产品。本发明专利技术的优点在于：极大程度上减低了反应物的毒性和极大程度地减低了刺激性气味；还大大简化了操作，并且减少了污水的形成。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于精细化工
，具体是指N,N-二甲基-5-甲基糠胺的合成方法。
技术介绍
N,N-二甲基-5-甲基糠胺是合成香料甲基环戊烯醇酮（Methylcyclopentalonone）的重要中间品。甲基环戊烯醇酮（简称MCP）具有坚果似的焦糖样愉快香气，稀释时有枫槭样甜美香气，是一种良好的增香剂和低热甜味剂。广泛应用于食品、饮料等香精配方中。传统的合成方法用甲醛水溶液和二甲胺水溶液作反应原料，与2-甲基呋喃发生曼尼希反应，反应机理为：在酸性条件下，甲醛的羰基质子化，二甲胺对羰基发生亲核加成，脱去质子后，氮上的自由电子对发生电子转移，脱去水，得到N,N-二甲基-亚甲基氯化铵。亲电的N,N-二甲基-亚甲基氯化铵进攻2-甲基呋喃，脱去质子后可以得到N,N-二甲基-5-甲基糠胺。上述反应中，甲醛水溶液带有刺激性气味，还可引起眼红、眼痒、咽喉不适或疼痛、声音嘶哑、喷嚏、胸闷、气喘、皮炎并具有致癌性。而二甲胺水溶液同样带有刺激性气味并对眼睛和呼吸道有很强的刺激性。传统合成方法反应物毒性大,刺激性气味浓,对人体造成极大的损害和危险，并会产生大量的污水排放。
技术实现思路
本专利技术的目的正是为了克服上述现有技术的不足，提供的一种操作简单方便，绿色环保，且产品收率和纯度高的N,N-二甲基-5-甲基糠胺的合成方法。本专利技术是通过以下技术方案得以实现的：本专利技术所述N,N-二甲基-5-甲基糠胺的合成方法，其特点是包括以下步骤：（一）在一烧瓶中加入多聚甲醛、二甲胺盐酸盐、溶剂水、催化剂浓度为37%的盐酸，在温度50-70℃，pH值3-4条件下反应1-2小时；（二）反应冷却至20-40℃,边搅拌边滴加浓度98%的2-甲基呋喃，滴加完毕后加热至温度60℃回流反应，反应4-7小时；（三）反应结束后加入饱和氢氧化钠溶液把pH值调至12-14，经过分离碱性水相并经减压精馏提纯后，得到N,N-二甲基-5-甲基糠胺产品。上述步骤（二）中，冷却至20-40℃（优选30℃左右）的原因是2-甲基呋喃的沸点为63℃,冷却反应防止滴加过程中2-甲基呋喃汽化。其中上述溶剂水的用量与2-甲基呋喃的投料量的重量比是1:1–4:1，上述催化剂的投料量与溶剂水投料量的重量比是0.001：1-0.015：1，上述多聚甲醛的投料量与2-甲基呋喃投料量的重量比为0.36:1–1.08:1,上述二甲胺盐酸盐的投料量与2-甲基呋喃投料量的重量比为1:1–3:1，上述饱和氢氧化钠溶液的用量与溶剂水投料量的重量比是0.2:1–1:1。作为优选，溶剂水的用量与2-甲基呋喃投料量的比例1.1：1—2:1。作为优选，催化剂的用量与溶剂水投料量的比例0.001.1：1—0.008:1。作为优选，多聚甲醛的用量与2-甲基呋喃投料量的比例0.36：1—0.72:1。作为优选，二甲胺盐酸盐的用量与2-甲基呋喃投料量的比例1.1：1—2:1。作为优选，饱和氢氧化钠溶液的用量与溶剂水投料量的比例0.4.1：1—0.7:1。为了使本专利技术中尽量没有刺激性气味溢出，在步骤（三）加入饱和氢氧化钠溶液时，应控制体系温度在整个滴加过程保持在10-20℃，并缓慢滴入。滴加饱和氢氧化钠溶液的过程中，过量的二甲胺盐酸盐会被中和转化为二甲胺，由于二甲胺的沸点约为7℃，在常温下为气体，而在体系温度20℃以下的情况下，二甲胺气体能够在水中溶解而不逃逸出来产生大量刺激性气味。为了控制体系温度，饱和氢氧化钠溶液的滴加需要缓慢进行。作为优选，上述饱和氢氧化钠溶液的滴加速度控制在1-2个小时。作为优选，上述饱和氢氧化钠溶液的温度控制在15℃左右。本专利技术的反应方程式：本专利技术由于采用多聚甲醛和二甲胺盐酸盐作为反应物替代了传统的甲醛和二甲胺水溶液，减少了传统工艺所用反应物带来的高毒性和刺激性气味，去除了减压浓缩亚胺离子中间体的步骤，从而减少了污水的排放,并去除了因浓缩蒸发泄漏出的二甲胺而带来刺激性气味,提高了产品质量、产品得率。并且反应物廉价易得、反应条件温和。本专利技术反应体系较传统工艺对环境更加友好,大大降低了环保成本。此外本专利技术提供的合成方法，采用一锅法反应技术，工艺简单。本专利技术产品经重排、缩合和水解反应可制取甲基环戊烯醇酮，甲基环戊烯醇酮是一种具有坚果样甜香味，槭树或独活草似气味香气的香原料，可广泛应用于食品香精、饮料香精及烟用香精等配方中，具有广阔的市场前景。与现有技术相比，本专利技术提供的技术方案，具有如下技术优点：1）利用多聚甲醛（分子式：HO-(CH2O)n-H,n=10-100）代替甲醛溶液，极大程度上减低了反应物的毒性；2）利用二甲胺盐酸盐代替二甲胺水溶液，使反应物对眼和呼吸道的刺激性大大降低，并极大程度地减低了刺激性气味；3）由于所用的反应物多聚甲醛和二甲胺盐酸盐均为固体，避免了甲醛溶液与二甲胺溶液反应后的浓缩过程，大大简化了操作，并且减少了污水的形成。具体实施方式本专利技术所述N,N-二甲基-5-甲基糠胺的合成方法，其特征在于:包括以下步骤：（一）在一烧瓶中加入多聚甲醛、二甲胺盐酸盐、溶剂水、催化剂浓度为37%的盐酸，在温度50-70℃，pH值3-4条件下反应2小时；（二）反应冷却至20-40℃,边搅拌边滴加浓度98%的2-甲基呋喃，滴加完毕后加热至温度60℃回流反应，反应4-7小时；（三）反应结束后加入饱和氢氧化钠溶液把pH值调至12-14，经过分离碱性水相并经减压精馏提纯后，得到N,N-二甲基-5-甲基糠胺产品。其中上述溶剂投料量与2-甲基呋喃的投料量的重量比是1:1-4:1（优选1:1-2:1），上述催化剂的投料量与溶剂投料量的重量比是0.001：1-0.015：1（优选0.001：1-0.008：1），上述多聚甲醛的投料量与2-甲基呋喃投料量的重量比为0.36:1–1.08:1（优选0.40:1–0.72:1）,上述二甲胺盐酸盐的投料量与2-甲基呋喃投料量的重量比为1:1–3:1（优选1:1–2:1），上述饱和氢氧化钠溶液的用量与溶剂水投料量的重量比是0.2:1–1:1（优选0.4:1–0.7:1）。为了使本专利技术中尽量没有刺激性气味溢出，在步骤（三）中加入饱和氢氧化钠溶液时，应控制体系温度在整个滴加过程保持在10-20℃，并缓慢滴入。作为优选，上述饱和氢氧化钠溶液的滴加速度控制在1-2个小时。上述饱和氢氧化钠溶液的温度控制在15℃左右。本专利技术提供的合成方法，具有以下有益效果：1.本专利技术提供的合成方法，采用一锅法反应技术，工艺简单。2.采用多聚甲醛和二甲胺盐酸盐作为反应物替代了传统的甲醛和二甲胺水溶液，减少了传统工艺所用反应物带来的高毒性和刺激性气味，去除了减压浓缩亚胺离子中间体的步骤，从而减少了污水的排放,并去除了因浓缩蒸发泄漏出的二甲胺而带来刺激性气味,提高了产品质量、产品得率。3.反应物廉价易得、反应条件温和。本专利技术反应体系较传统工艺对环境更加有好。既降低了生产成本，也降低了环保成本。下面结合具体实施例对本专利技术作进一步的详细说明，但本专利技术的内容并不局限于此。实施例1在500mL的三口烧瓶中，加入21.0g多聚甲醛，57.8g二甲胺盐酸盐，75mL水，0.40g37%盐酸，搅拌加热保持在50℃反应1h。将反应冷却至28℃，称量44.3g98%2-甲基呋喃，边搅拌边滴加，控制滴加时间1h，滴加完毕本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种N,N‑二甲基‑5‑甲基糠胺的合成方法，其特征在于:包括以下步骤：（一）在一烧瓶中加入多聚甲醛、二甲胺盐酸盐、溶剂水、催化剂浓度为37%的盐酸，在温度50 ‑ 70℃，pH值3 ‑ 4条件下反应2小时；（二）反应冷却至20 ‑ 40℃,边搅拌边滴加浓度98%的2‑甲基呋喃，滴加完毕后加热至温度60℃回流反应，反应4 ‑ 7小时；（三）反应结束后加入饱和氢氧化钠溶液把pH值调至12 ‑ 14，经过分离碱性水相并经减压精馏提纯后，得到N,N‑二甲基‑5‑甲基糠胺产品。

【技术特征摘要】
1.一种N,N-二甲基-5-甲基糠胺的合成方法，其特征在于:包括以下步骤：（一）在一烧瓶中加入多聚甲醛、二甲胺盐酸盐、溶剂水、催化剂浓度为37%的盐酸，在温度50-70℃，pH值3-4条件下反应2小时；（二）反应冷却至20-40℃,边搅拌边滴加浓度98%的2-甲基呋喃，滴加完毕后加热至温度60℃回流反应，反应4-7小时；（三）反应结束后加入饱和氢氧化钠溶液把pH值调至12-14，经过分离碱性水相并经减压精馏提纯后，得到N,N-二甲基-5-甲基糠胺产品。2.根据权利要求1所述N,N-二甲基-5-甲基糠胺的合成方法，其特征在于：在步骤（一）中所述多聚甲醛的投料量与2-甲基呋喃投料量的重量比为0.36:1–1.08:1。3.根据权利要求1所述N,N-二甲基-5-甲...

【专利技术属性】
技术研发人员：马广皓，张建斌，马志伟，钟炼军，
申请(专利权)人：广州百花香料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44