本发明专利技术涉及一种取代苯基二氮烯类化合物的新合成方法及其应用。所述取代苯基二氮烯类化合物是由取代苯基重氮盐还原得到的：将还原剂A配制成水溶液，再将取代苯基重氮盐滴加到还原剂A水溶液中，滴加过程中控制反应体系pH和温度，然后加热反应生成取代苯基二氮烯类化合物。本发明专利技术所述合成方法可采用市售产品作为还原剂，大大降低生产成本，同时工艺操作及后处理简单，三废少，且产生的废水成分单一，便于回收，处理成本低，符合绿色化学要求。总之，本发明专利技术提出的取代苯基二氮烯类化合物合成方法更适合大规模工业化生产。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种取代苯基二氮烯类化合物的合成方法及其应用，属于中间体合成
技术介绍
取代苯基二氮烯类化合物是一类广泛应用于医药、农药、染料领域中非常重要的中间体。目前取代苯基二氮烯类化合物的合成是以取代苯胺为原料，与亚硝酸钠在酸性介质中低温下进行重氮化反应，生成重氮盐，然后用亚硫酸钾还原生成偶氮磺酸盐。上述工艺要求在制备过程中必须采用新鲜制备的亚硫酸钾才能获得偶氮磺酸盐，这将导致生产成本大幅度提升；而且制备亚硫酸钾所需的二氧化硫气体对人体、环境危害很大，对生产过程中工人防护设备及操作要求很高，同时对生产设备的密封性和耐腐蚀性等也提出了较高的要求，这无疑将大大增加了环保和工艺设备成本；另外，该工艺过程中用到大量的还原剂，产生较多的酸性、含盐类废水，且多种盐类与焦硫类物质混杂，处理成本很高，难以回收利用。因此，工业生产中迫切需要一种新的取代苯基二氮烯类化合物的合成方法。
技术实现思路
针对现有取代苯基二氮烯类化合物合成过程中存在的上述问题，本专利技术特提出一种新的取代苯基二氮烯类化合物合成方法，直接采用市售亚硫酸盐进行取代苯基二氮烯类化合物的制备，相比现有偶氮化合物制备技术不仅降低原料、人工防护、环保成本，而且降低对合成设备的要求，工艺操作更加简单，后处理更加方便，更适合大规模工业化生产。本专利技术提供的方案具体如下:一种取代苯基二氮烯类化合物的合成方法，具体为直接取还原剂A配制成水溶液，将取代苯基重氮盐滴加到还原剂A水溶液中，滴加过程中控制体系温度在-10～10℃之间，再继续加热反应生成取代苯基二氮烯类化合物；所述还原剂A选自亚硫酸盐，焦硫酸盐，亚硫酸氢盐中的一种。本申请在对现有工艺做出深入研究后发现，通过对操作条件的改进，实现采用市售还原剂还原取代苯基重氮盐进而获得制备取代苯肼的重要中间体取代苯基二氮烯类化合物的目标。本方法大大降低中间体的制造成本，同时也避免了采用新鲜还原剂亚硫酸钾所带来的环保等问题。所述取代苯基二氮烯类化合物结构式如下；式中，X代表氢，磺酸及其盐或酯，亚磺酸及其盐或酯，盐酸，甲酸及其盐或酯，氯，溴，碘，硝基；R1、R2、R3、R4、R5各自独立地代表H，C1-C5烷基，C3-C10环烷基，C2-C10链烯基，C2-C10炔基，C6-C18芳基，C6-C18取代芳基，C7-C19芳烷基、C3-C19杂芳基，C1-C5烷氧基，C3-C10环烷氧基，C2-C10链烯氧基，C6-C18芳氧基，C6-C18取代芳氧基，C7-C19芳烷氧基、C3-C19杂芳氧基，氟，氯，溴，碘；且R1、R2、R3、R4、R5不同时为H。优选地，当R1为C1-C5烷基，C3-C10环烷基，C2-C10链烯基，C2-C10炔基，C6-C18芳基，C6-C18取代芳基，C7-C19芳烷基、C3-C19杂芳基，C1-C5烷氧基，C3-C10环烷氧基，C2-C10链烯氧基，C6-C18芳氧基，C6-C18取代芳氧基，C7-C19芳烷氧基、C3-C19杂芳氧基时，R4为C6-C18芳基，C6-C18取代芳基，C7-C19芳烷基、C3-C19杂芳基；或者，优选地，当R1、R5各自独立代表C1-C5烷基，C3-C10环烷基，C2-C10链烯基，C2-C10炔基，C6-C18芳基，C6-C18取代芳基，C7-C19芳烷基、C3-C19杂芳基，C1-C5烷氧基，C3-C10环烷氧基，C2-C10链烯氧基，C6-C18芳氧基，C6-C18取代芳氧基，C7-C19芳烷氧基、C3-C19杂芳氧基时，R3为C6-C18芳基，C6-C18取代芳基，C7-C19芳烷基、C3-C19杂芳基；或，R1，R3同时为氟，氯或溴。或，所述R1、R2、R3、R4、R5各自独立代表C1-C5烷基，C1-C5烷氧基，C6-C18芳基，氟，氯，溴，碘。作为本专利技术的一个实施方式，当所述R1、R3各自独立的代表氟，氯，溴，碘时，R2、R4、R5均为H。作为本专利技术的又一个实施方式，当所述R1为C1-C5烷氧基，且R4为C1-C5烷基时，R2、R3、R5均为H。作为本专利技术的又一个实施方式，当所述R2为C1-C5烷氧基时，R1、R3、R4、R5均为H。作为本专利技术的又一个实施方式，当所述R2为芳基时，R1、R3、R4、R5均为H。作为本专利技术的又一个实施方式，当所述R1为C1-C5烷氧基，且R4为芳基时，R2、R3、R5均为H。最优选地，所述取代苯基二氮烯类化合物为2，4-二氯苯基二氮烯类化合物、2-甲氧基-5-甲基苯基二氮烯类化合物、3-甲氧基苯基二氮烯类化合物、3-苯基苯基二氮烯类化合物、2-甲氧基-5-苯基苯基二氮烯类化合物。在本专利技术所述的取代苯基二氮烯类化合物的合成方法中，对于操作过程需严格控制，否则反应无法进行；对此，本申请对滴加顺序、滴加过程中体系的温度、pH等条件均作出深入的研究。在本专利技术中，所述还原剂A配制成水溶液，优选质量浓度为10%-50%。在此浓度下，底物可以更充分的分散在还原体系中，有利于后续的还原反应更充分的进行。此外，由于在滴加过程中不断释放热量，导致体系温度不断上升，副产物增加，影响了产品生成，因此，在滴加过程中必须严格控制体系pH和体系温度。在本专利技术中所述体系温度最好控制在-10～10℃之间；特别优选所述体系温度在-5～5℃之间。另外，在滴加过程中体系pH也将会影响到最终的反应结果，在本专利技术中应控制整个反应体系pH在4-10之间。在取代苯基二氮烯类化合物合成方法中，滴加完成后，体系需加热至30-110℃进行反应；优选反应温度为50-90℃。在取代苯基二氮烯类化合物合成方法中，所述亚硫酸盐包括但不限于亚硫酸钾，亚硫酸钠，亚硫酸铵等；所述焦硫酸盐包括但不限于焦硫酸钾，焦硫酸钠等；所述亚硫酸氢盐包括但不限于亚硫酸氢钾，亚硫酸氢钠，亚硫酸氢铵等。在取代苯基二氮烯类化合物合成方法中，取代苯基重氮盐与还原剂A的摩尔比为1：（1-5）。在取代苯基二氮烯类化合物合成方法中，反应过程中所用的PH调节剂为氢氧化钠，氢氧化钾，氨水，氢氧化钙，氢氧化钡，碳酸钠，碳酸钾，碳酸氢钠，碳酸氢钾中的一种。在取代苯基二氮烯类化合物合成方法中，最终得到的取代苯基二氮烯类化合物可以通过抽滤或离心分离出来，也可直接使用进行下一步反应。本专利技术还进一步提供了取代苯基二氮烯类化合物在制备取代苯肼中的应用。具体方案如下：所得取代苯基二氮烯类化合物为原料在还原剂B作用下经还原反应生成取代苯肼，所述还原剂B选自催化加氢体系、甲酸、甲酸盐、甲酸酯类化合物中的一种。在所述取代苯肼合成方法中，所述催化加氢体系所使用的催化剂选自钯碳，雷尼镍，铂碳，铑碳，钌碳，铱碳，负载型铜催化剂，负载型镍催化剂中的一种或多种；所述催化剂的用量根据底物不同有所区别，但均为本领域技术人员所理解掌握的；当所述还原剂B为催化加氢体系时，通入的氢气使体系压力在0.1MPa-15MPa之间。使用这类催化剂能够更加清洁，后处理更简单，有利于大规模工业化生产。所述甲酸盐包括但不限于甲酸铵，甲酸钠，甲酸钾；所述甲酸酯类化合物包括但不限于甲酸甲酯，甲酸乙酯，甲酸丙酯，甲酸异丙酯，甲酸丁酯，甲酸异丁酯；本专利技术采用甲酸、甲酸盐及甲酸酯类化合物作为还原剂具有处理方便，副产物少的特点，有利于大规模工业化生产。当所述还原剂B为甲酸、本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种取代苯基二氮烯类化合物的合成方法，其特征在于，取还原剂A配制成水溶液，将取代苯基重氮盐滴加到还原剂A水溶液中，滴加过程中控制体系温度在‑10～10℃之间，再继续加热反应生成取代苯基二氮烯类化合物；所述还原剂A选自亚硫酸盐，焦硫酸盐，亚硫酸氢盐中的至少一种；所述取代苯基二氮烯类化合物结构式如下：式中，X代表氢，磺酸及其盐或酯，亚磺酸及其盐或酯，盐酸，硫酸，甲酸及其盐或酯，氯，溴，碘，硝基；R1、R2、R3、R4、R5各自独立地代表H，C1‑C5烷基，C3‑C10环烷基，C2‑C10链烯基，C2‑C10炔基，C6‑C18芳基，C6‑C18取代芳基，C7‑C19芳烷基、C3‑C19杂芳基，C1‑C5烷氧基，C3‑C10环烷氧基，C2‑C10链烯氧基，C6‑C18芳氧基，C6‑C18取代芳氧基，C7‑C19芳烷氧基、C3‑C19杂芳氧基，氟，氯，溴，碘；且R1、R2、R3、R4、R5不同时为H。
【技术特征摘要】
1.一种取代苯基二氮烯类化合物的合成方法，其特征在于，取还原剂A配制成水溶液，将取代苯基重氮盐滴加到还原剂A水溶液中，滴加过程中控制体系温度在-10～10℃之间，再继续加热反应生成取代苯基二氮烯类化合物；所述还原剂A选自亚硫酸盐，焦硫酸盐，亚硫酸氢盐中的至少一种；所述取代苯基二氮烯类化合物结构式如下：式中，X代表氢，磺酸及其盐或酯，亚磺酸及其盐或酯，盐酸，硫酸，甲酸及其盐或酯，氯，溴，碘，硝基；R1、R2、R3、R4、R5各自独立地代表H，C1-C5烷基，C3-C10环烷基，C2-C10链烯基，C2-C10炔基，C6-C18芳基，C6-C18取代芳基，C7-C19芳烷基、C3-C19杂芳基，C1-C5烷氧基，C3-C10环烷氧基，C2-C10链烯氧基，C6-C18芳氧基，C6-C18取代芳氧基，C7-C19芳烷氧基、C3-C19杂芳氧基，氟，氯，溴，碘；且R1、R2、R3、R4、R5不同时为H。2.根据权利要求1所述的取代苯基二氮烯类化合物的合成方法，其特征在于，当R1为C1-C5烷基，C3-C10环烷基，C2-C10链烯基，C2-C10炔基，C6-C18芳基，C6-C18取代芳基，C7-C19芳烷基、C3-C19杂芳基，C1-C5烷氧基，C3-C10环烷氧基，C2-C10链烯氧基，C6-C18芳氧基，C6-C18取代芳氧基，C7-C19芳烷氧基、C3-C19杂芳氧基时，R4为C6-C18芳基，C6-C18取代芳基，C7-C19芳烷基、C3-C19杂芳基；或，当R1、R5各自独立代表C1-C5烷基，C3-C10环烷基，C2-C10链烯基，C2-C10炔基，C6-C18芳基，C6-C18取代芳基，C7-C19芳烷基、C3-C19杂芳基，C1-C5烷氧基，C3-C10环烷氧基，...
【专利技术属性】
技术研发人员：陈安军，杨文龙，孙飞，徐格，邹晨，
申请(专利权)人：帕潘纳北京科技有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11
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