一种高规整度头尾相接聚噻吩衍生物的制备方法技术

一种高规整度头尾相接聚噻吩衍生物的制备方法，以取代噻吩为原料，在钯催化下直接C‑H/C‑H偶合缩聚制备多种聚噻吩衍生物，其合成通式如下所示：本发明专利技术的优点是：合成步骤简单、不需要对原料进行预处理，反应条件温和，反应效率高，制备的聚噻吩衍生物头尾相连的规整度高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及高分子聚合物材料的化学制备技术，特别是一种高规整度头尾相接聚噻吩衍生物的制备方法。
技术介绍
聚(3-取代噻吩)(P3ST)具有优异的光电性质，良好的稳定性、溶解性和导电性以及可溶液加工等特点，已被广泛应用于有机光伏电池(OPV)、有机发光二极管(OLED)、有机场效应晶体管(OFET)和化学/生物传感器等各种光敏器件领域。大量的研究已经表明：影响P3ST光电性质的一个核心因素就是其聚合物的立体构型，立构规整性的P3ST具有更加优异的光电性能，而制备具有良好立体规整性的P3ST至今仍然是一个难题。这是由于3-位取代噻吩单体自身的不对称特点，并且噻吩的聚合反应一般都发生在噻吩环上更为活泼的2，5-位，因此必然导致噻吩单体偶合生成的聚合物中出现以下四种不同的连接方式，如下所示：如果把噻吩环的2-位看作是“头”(Head)，5-位看作是“尾”(Tail)的话，那么这四种不同的连接方式可以分别简称为：头尾-头尾连接(HT-HT)、头尾-头头连接(HT-HH)、尾尾-头尾连接(TT-HT)和尾尾-头头连接(TT-HH)。在无规P3ST中，由于头头、尾尾键接方式使噻吩环之间空间扭转受阻，影响了聚合物的共平面性，进而阻碍了材料的紧密堆积，从而使材料的禁带宽度变宽，电导率降低。而等规P3ST中的头尾联接方式使其重复单元之间的空间位阻比较小，易于平面构型存在，这使其有效共轭长度增加，迁移率提高，带隙能降低，光谱红移。为了制备区域规整性的P3ST，人们已经做了大量的研究工作，目前报道的主要合成方法如下所述：1)Fe(III)氧化合成法：这是最常采用的制备方法，该方法虽然合成路线简单、条件温和、对仪器设备要求低、产率和分子量较高等优势，但该方法重现性差，每一批次的样品有很大差异，而且合成的P3ST的规整性不高，还存在铁离子残留的问题。特别需要指出的是：这种聚合方法对3-位连有拉电子基团的噻吩单体不适用。2)Suzuki法、Stille法、McCullough法、Rieke法、GRIM法以及直接芳基化法等偶联聚合法。这些方法需要预先制备相应的金属有机化合物或卤代烃，单体合成方法严苛(如低温、无氧等)、步骤多、耗时、成本高，而且有些有机金属单体极不稳定不易合成，后续还存在聚合物需要封端和重金属污染等问题。另外，这些方法制备的P3ST衍生物其取代基主要为丁基、己基、辛基、十二烷基、环己基、苯基、烷氧基、烷硫基等供电子基团，而3-位以拉电子基团为取代基的研究相对较少，目前报道的含有酯基、亚胺等的P3ST衍生物主要采用Suzuki和Stille偶联聚合法。因此，打破单体选择的局限性，发展绿色、高效、低成本的聚合方法，制备3-位连有拉电子基团的高规整度的P3ST衍生物仍然是迫切的。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对上述存在问题，提供一种高规整度头尾相接聚噻吩衍生物的制备方法，该方法基于钯催化氧化C-H/C-H偶合缩聚法制备，具有简洁、高效、环境友好等特点，有利于降低生产成本和工艺难度。本专利技术的技术方案：一种高规整度头尾相接聚噻吩衍生物的制备方法，以硫基取代的噻吩为原料，在钯催化下直接C-H/C-H偶合缩聚制备多种聚噻吩衍生物，其合成通式如下所示：其中：R1和R2为H、C1-C30烷基、C1-C30烷基取代基、C3-C30环烷基、C3-C30环烷基取代基、C1-C30烷氧基、C1-C30烷硫基、C1-C30烷胺基、卤代C1-C30烷基、卤代C3-C30环烷基、卤代C1-C30烷氧基或卤代C1-C30烷硫基，且R1与R2可以相同也可以不同；烷基基团为取代或未取代，当烷基基团被取代时，取代基团为环烷基、芳基、杂芳基、杂脂环基、羟基、烷氧基、烷胺基、芳氧基、巯基、烷硫基、芳硫基、氰基、卤代、羰基、硫代羰基、O-氨基甲酰基、N-氨基甲酰基、O-硫代氨基甲酰基、N-硫代氨基甲酰基、C-酰氨基、N-酰氨基、S-亚磺酰氨基、N-亚磺酰氨基、C-羧基、O-羧基、异氰酸根合、氰硫基、异硫氰酸根合、硝基、甲硅烷基或三卤代甲烷磺酰基；环烷基基团为取代或未取代，当环烷基基团被取代时，取代基团为环烷基、芳基、杂芳基、杂脂环基、羟基、烷氧基、芳氧基、巯基、烷硫基、芳硫基、氰基、卤代、羰基、硫代羰基、O-氨基甲酰基、N-氨基甲酰基、O-硫代氨基甲酰基、N-硫代氨基甲酰基、C-酰氨基、N-酰氨基、S-亚磺酰氨基、N-亚磺酰氨基、C-羧基、O-羧基、异氰酸根合、氰硫基、异硫氰酸根合、硝基、甲硅烷基或三卤代甲烷磺酰基；X为硫、氮、氧或硒原子；n为0–2；m为0–2；具体制备步骤如下：1)将取代噻吩、钯催化剂、氧化剂、碱、添加剂和溶剂加入反应容器中，氮气保护下、在30-150℃温度下反应1-72小时，得到反应液；2)将上述反应液冷却至室温后倒入甲醇中，抽滤后将滤饼利用索氏提取器依次用甲醇、正己烷和氯仿提取，收集氯仿提取液；3)将上述氯仿提取液浓缩至原体积的五十分之一，将浓缩液冷却至室温后直接滴入甲醇中，浓缩液与甲醇的体积比为1：30，静置沉淀，溶液变澄清后抽滤，滤饼在60℃真空干燥箱中干燥12h，制得固体粉末即为高规整度头尾相接聚噻吩衍生物。所述钯催化剂为Pd(dppf)Cl2、Pd(OAc)2、PdCl2、PdCl2(MeCN)2、PdCl2(PhCN)2、Pd(OPiv)2、Pd2(dba)3、Pd(TFA)2、PdCl2(PPh3)2、Pd(OH)2、Pd(PPh3)4、Pd/C和反式—二(μ-乙酸)双[2-(二邻甲苯基膦)苄基]二钯(II)中的一种或两种以上任意比例的混合物；所述氧化剂为Ag2CO3、AgF、AgOAc、AgOTf、Ag2O、AgBF4、Cu(OAc)2、Cu(OTf)2、CuCl2、BQ(对苯醌)、K2S2O8和TBHP(过氧化叔丁醇)中的一种或两种以上任意比例的混合物；所述碱为Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、Cs2CO3、NaHCO3、NaOAc、KOAc、CsOAc、K2HPO4、K3PO4、CsOPiv、KF和NEt3中的一种或两种以上任意比例的混合物；所述添加剂为PPh3、PCy3、P(t-Bu)3、三(邻甲氧基苯基)膦、三(邻(N,N-二甲胺基)苯基)膦、三(对甲基苯基)膦、三叔丁基膦氟硼酸盐、三环己基膦氟硼酸盐、PivOH(新戊酸)、TFA、HOAc、PTSA(对甲苯磺酸)、金刚烷酸、四丁基溴化铵和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或两种以上任意比例的混合物；所述溶剂为甲苯、1，4-二氧六环、邻二甲苯、二甲苯、四氢呋喃、N、N-二甲基乙酰胺、N、N-二甲基甲酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮中的一种或两种以上任意比例的混合物。所述反应液中3-位取代噻吩、钯催化剂、氧化剂、碱、添加剂的摩尔比为1：(0.0001-20)：(0.01-10)：(0-10)：(0-10)，反应液中3-位取代噻吩的浓度为0.01-1mol/L。本专利技术的优点是：与现有技术路线相比，本专利技术具有简洁、高效、环境友好等特点，有利于降低生产成本和工艺难度。具体表现在：1)所需原料简单易得，本专利不需要对原料进行预处理，可以直接进行聚合，而传统路线中合成该类化合物一般都要制备金属锡化物、硼化物或者卤代物；2)避免了使用对空气敏感的试剂(如正丁基锂本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高规整度头尾相接聚噻吩衍生物的制备方法，其特征在于以硫基取代的噻吩为原料，在钯催化下直接C‑H/C‑H偶合缩聚制备多种聚噻吩衍生物，其合成通式如下所示：其中：R1和R2为H、C1‑C30烷基、C1‑C30烷基取代基、C3‑C30环烷基、C3‑C30环烷基取代基、C1‑C30烷氧基、C1‑C30烷硫基、C1‑C30烷胺基、卤代C1‑C30烷基、卤代C3‑C30环烷基、卤代C1‑C30烷氧基或卤代C1‑C30烷硫基，且R1与R2可以相同也可以不同；烷基基团为取代或未取代，当烷基基团被取代时，取代基团为环烷基、芳基、杂芳基、杂脂环基、羟基、烷氧基、烷胺基、芳氧基、巯基、烷硫基、芳硫基、氰基、卤代、羰基、硫代羰基、O‑氨基甲酰基、N‑氨基甲酰基、O‑硫代氨基甲酰基、N‑硫代氨基甲酰基、C‑酰氨基、N‑酰氨基、S‑亚磺酰氨基、N‑亚磺酰氨基、C‑羧基、O‑羧基、异氰酸根合、氰硫基、异硫氰酸根合、硝基、甲硅烷基或三卤代甲烷磺酰基；环烷基基团为取代或未取代，当环烷基基团被取代时，取代基团为环烷基、芳基、杂芳基、杂脂环基、羟基、烷氧基、芳氧基、巯基、烷硫基、芳硫基、氰基、卤代、羰基、硫代羰基、O‑氨基甲酰基、N‑氨基甲酰基、O‑硫代氨基甲酰基、N‑硫代氨基甲酰基、C‑酰氨基、N‑酰氨基、S‑亚磺酰氨基、N‑亚磺酰氨基、C‑羧基、O‑羧基、异氰酸根合、氰硫基、异硫氰酸根合、硝基、甲硅烷基或三卤代甲烷磺酰基；X为硫、氮、氧或硒原子；n为0–2；m为0–2；具体制备步骤如下：1)将取代噻吩、钯催化剂、氧化剂、碱、添加剂和溶剂加入反应容器中，氮气保护下、在30‑150℃温度下反应1‑72小时，得到反应液；2)将上述反应液冷却至室温后倒入甲醇中，抽滤后将滤饼利用索氏提取器依次用甲醇、正己烷和氯仿提取，收集氯仿提取液；3)将上述氯仿提取液浓缩至原体积的五十分之一，将浓缩液冷却至室温后直接滴入甲醇中，浓缩液与甲醇的体积比为1：30，静置沉淀，溶液变澄清后抽滤，滤饼在60℃真空干燥箱中干燥12h，制得固体粉末即为高规整度头尾相接聚噻吩衍生物。...

【技术特征摘要】
1.一种高规整度头尾相接聚噻吩衍生物的制备方法，其特征在于以硫基取代的噻吩为原料，在钯催化下直接C-H/C-H偶合缩聚制备多种聚噻吩衍生物，其合成通式如下所示：其中：R1和R2为H、C1-C30烷基、C1-C30烷基取代基、C3-C30环烷基、C3-C30环烷基取代基、C1-C30烷氧基、C1-C30烷硫基、C1-C30烷胺基、卤代C1-C30烷基、卤代C3-C30环烷基、卤代C1-C30烷氧基或卤代C1-C30烷硫基，且R1与R2可以相同也可以不同；烷基基团为取代或未取代，当烷基基团被取代时，取代基团为环烷基、芳基、杂芳基、杂脂环基、羟基、烷氧基、烷胺基、芳氧基、巯基、烷硫基、芳硫基、氰基、卤代、羰基、硫代羰基、O-氨基甲酰基、N-氨基甲酰基、O-硫代氨基甲酰基、N-硫代氨基甲酰基、C-酰氨基、N-酰氨基、S-亚磺酰氨基、N-亚磺酰氨基、C-羧基、O-羧基、异氰酸根合、氰硫基、异硫氰酸根合、硝基、甲硅烷基或三卤代甲烷磺酰基；环烷基基团为取代或未取代，当环烷基基团被取代时，取代基团为环烷基、芳基、杂芳基、杂脂环基、羟基、烷氧基、芳氧基、巯基、烷硫基、芳硫基、氰基、卤代、羰基、硫代羰基、O-氨基甲酰基、N-氨基甲酰基、O-硫代氨基甲酰基、N-硫代氨基甲酰基、C-酰氨基、N-酰氨基、S-亚磺酰氨基、N-亚磺酰氨基、C-羧基、O-羧基、异氰酸根合、氰硫基、异硫氰酸根合、硝基、甲硅烷基或三卤代甲烷磺酰基；X为硫、氮、氧或硒原子；n为0–2；m为0–2；具体制备步骤如下：1)将取代噻吩、钯催化剂、氧化剂、碱、添加剂和溶剂加入反应容器中，氮气保护下、在30-150℃温度下反应1-72小时，得到反应液；2)将上述反应液冷却至室温后倒入甲醇中，抽滤后将滤饼利用索氏提取器依次用甲醇、正己烷和氯仿提取，收集氯仿提取液；3)将上述氯仿提取液浓缩至原体积的五十分之一，将浓缩液冷却至室温后直接滴入甲醇中，浓缩液与甲醇的体积比为1：30，静置沉淀，溶液变澄清后抽滤，滤...

【专利技术属性】
技术研发人员：陆燕，张强，
申请(专利权)人：天津理工大学，
类型：发明
国别省市：天津;12