联合近红外光谱和微量元素的武夷岩茶产地鉴别方法技术

本发明专利技术涉及联合近红外光谱和微量元素的武夷岩茶产地鉴别方法，属于地理标志产品真实性识别技术领域，其目的在于解决单种检测数据无法代表产地溯源全部关键信息和不同类型检测数据在计量学方法中联合使用的数据匹配等问题。本发明专利技术基于最小二乘支持向量机判别模型，将不同产地岩茶(包括地理标志产地内和产地外岩茶)近红外特征光谱数据和微量元素数据联合在一起，建立LS‑SVM分析模型，提取试样后利用模型客观、准确的判定岩茶产地，其识别率最高，达100.0％，远高于近红外或微量元素单类数据组成的LS‑SVM判别结果，且对盲样的识别率达100％，具有较好应用前景。

【技术实现步骤摘要】
(一)
本专利技术涉及联合近红外光谱和微量元素的武夷岩茶产地鉴别方法，属于地理标志产品真实性识别
(二)
技术介绍
地理标志产品，是指产自特定地域所具有的质量、声誉或其他特性本质上取决于该产地的自然因素和人文因素，经审核批准以地理名称进行命名的产品。茶叶是典型的地理标志保护产品，其品质、口感与产地的地理条件、气候因素、环境等因素密切相关，武夷岩茶是其中代表性茶叶产品。现今，国内外成品茶产地识别鉴定方法，以单一仪器检测分析结合计量学分析方法为最主要识别方法，仪器检测分析方法主要有以下几种近红外光谱、同位素质谱、微量元素、液相色谱、传感器等；常用计量学方法有主成分分析、偏最小二乘、人工神经网络、支持向量机等。近红外光谱检测技术广泛应用农产品、中草药等原产地检测中，陈全胜等采用近红外光谱对龙井、碧螺春、铁观音和祁门红茶进行检测，并建立SIMCA(基于主成分分析的一种分类方法)判别模型，龙井、碧螺春、祁门红茶和铁观音的识别准确率分别为90％、80％、100％和100％；周健等利用西湖龙井茶和其他地区以龙井加工工艺制成的扁形茶全区域的近红外原始光谱，分别对其进行赋值，采用PLS法建立了西湖龙井的预测模型(主成分数为15)，通过预测值和西湖龙井的临界值进行比对实现了对西湖龙井的真伪的准确鉴定，对70份定标样品和24份外部验证未知样品鉴定结果的准确率都达到了100％。YongHe等选择(325～1075nm)的光谱范围，用主成分分析(principalcomponentanalysis，PCA)得到的8个主成分来作为输入层，以8个品牌的茶(毛峰、雪水云绿、羊岩勾青等)200份绿茶样品建立了一个BP判别模型，对40份未知样品的茶叶的品种判别准确率达到了100％。Zhao等获取了中国小麦主要生产基地240个小麦样本的近红外光谱，在对光谱进行预处理后，采取基于主成分分析和偏最小二乘算法(PLS)的线性判别技术对小麦的产地进行了分类和判别。刘荔荔等用近红外漫反射光谱结合信息变换和计算机技术，对8种不同中药材的近红外漫反射光谱进行褶合变换，挖掘隐含的特征信息，通过计算可视化技术获取相应光谱的可视化褶合指纹谱，对中药材进行快速鉴别，拓宽了近红外漫反射光谱在中药材定性鉴别中的应用范围。刘国林等根据42种不同类别和产地的中药蛇床子的近红外光谱图进行类别分析，通过非线性映射处理可得到直观的散布图，用目视法即可进行聚类分析。罗婷等利用湿法消解结合ICP-AES法测定不同产地28种绿茶中9种矿质元素，通过主成分分析得出对茶叶分类判别贡献较大Mn、Mg、K、Ca、Al等元素，并结合聚类分析的模式识别方法，几个地区的不同茶叶品种基本得到了区分。王睿等采用电感耦合等离子体原子发射光谱法，对新疆6个主要产地的36个石榴样品的可食部分(果肉)和籽中12种金属元素的含量进行测定，采用主成分分析PCA和线性判别分析LDA对石榴可食部分和籽中金属元素进行综合评价。结果表明：PCA得出2个三因子模型，分别解释了石榴可食部分和籽中金属元素数据的84.29％和60.33％；通过对石榴可食部分中金属元素组成进行PCA，PCA更好地将36个石榴样品划分为6类，与实际产地吻合。陈辉等应用电感耦合等离子体质谱测定了北京顺义、河北阜平和河北平山三个地区65个荆条蜜样品中38种元素含量，并采用PCA和反向传输人工神经网络按照不同产地对荆条蜜进行了分析，交叉检验整体准确率为95.4％。从上述例子可以看出，对地理标志产品鉴别方法有很多，但是很多研究尚有不足之处，如采样不充分、样品数量少，样品不具备代表性；样品空间选择跨度大，往往选自不同国家、甚至不同洲，这类样品由于空间跨度大，本身就具有很大的区别，对小范围的地理标志产品产地判别借鉴意义不大；样品选取所带来的局限性，使得建模方法亦无法代表产地溯源的全部信息，导致产地识别率低，上述这些严重影响了地理标志产品保护技术的创新和突破。针对如上情况，有必要建立一种融合近红外光谱和微量元素数据的产地识别模型。(三)
技术实现思路
本专利技术目的在于解决单种检测数据无法代表产地溯源的全部关键信息等问题，也解决不同类型检测数据在计量学方法中的联合使用、分析所存在的数据匹配等问题，提供一种联合近红外光谱数据和微量元素数据的武夷岩茶产地识别模型技术方法，该方法基于最小二乘支持向量机判别模型，将地理标志产地内和产地外岩茶近红外特征光谱数据和微量元素数据联合在一起，建立分析模型，提取试样后利用模型客观、准确的判定岩茶产地。本专利技术采用的技术方案是：联合近红外光谱和微量元素的武夷岩茶产地鉴别方法，所述方法包括：(A)采集不同产地岩茶样品：武夷岩茶产区外样品数＞100份，且产区周边50公里范围内样品占比＞50％；武夷岩茶产区内样品数为产区外样品的2～3倍，采样范围覆盖主要产区各生产企业，且每家企业应不少于3个样品；(B)测定不同产地岩茶样品的近红外特征光谱数据：近红外检测参数：扫描范围为12000-4000cm-1，64次扫描平均值，数据点间隔为1.928cm-1，采集时室温25℃，湿度保持稳定，每个样本光谱采集1次，无需采用粉碎等前处理，直接无损检测，每次加料方法以及加料量保持一致。(C)测定不同产地岩茶样品的铯、铜、钙、铷四种微量元素数据：干茶样品微波消解，消解完毕，待消解罐压力降低后，打开消解罐，观察消解液是否澄清，若浑浊，则重复压力消解步骤，若完全澄清，则进行检测。岩茶样品微波消解后，观察消解液是否澄清，若浑浊，则重复压力消解步骤，若完全澄清，则进行检测，使用原子吸收光谱仪测定样液中Ca、Mg、Mn元素含量，使用电感耦合等离子体质谱测定微波消解液中Ti、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Rb、Cd、Cs、Ba、Sr元素含量。通过SVM-RFE法对微量元素数据进行训练和预测，随机重复100次，并对各变量的模型特征进行排序，筛选出岩茶原产地的微量元素特征变量，并通过预测集计算每一维变量累加之后的模型增维精度，得到铯、铜、钙、铷、锶、钡特征排序顺序。然后对特征变量按自然序逐级进行组合，并利用预测集计算模型的灵敏度、分辨率、识别率，由铯、铜、钙、铷四者微量元素组成的模型，其识别率最高，说明此四种微量元素间的信息具有互补性，只需选择建模的铯、铜、钙、铷四种微量元素进行检测即可。(D)联合近红外光谱和微量元素建立不同产地岩茶鉴别数据库：(1)将每条近红外数据(Y轴数据)拼接在Excel数据表格中，每行所有列数据组成每条近红外数据；(2)将每个样品的微量元素数据按铯、铜、钙、铷顺序拼接在近红外数据中，武夷岩茶产区内样品组成的Excel数据表，以data1命名；武夷岩茶产区外样品组成的Excel数据表，以data2命名；(3)运行MATLAB软件中的edit功能，打开data1.xls、data2.xls，以Mat文件格式保存，文件名对应为data1.mat、data2.mat；(4)数据分割：参考R.D.Snee和MichalDaszykowski建立的Duplex分割程序，将数据划分为两个子集，使其覆盖近似相同区域和拥有类似的统计性质；将样本数据归一化和正交化，计算两两样本间的欧式距离；选择欧式距离最大的两个样本进入训练集，剩余样本中，欧式距离最大的两本文档来自技高网...

【技术保护点】
联合近红外光谱和微量元素的武夷岩茶产地鉴别方法，所述方法包括：(A)采集不同产地岩茶样品：武夷岩茶产区外样品数＞100份，且产区周边50公里范围内样品占比＞50％；武夷岩茶产区内样品数为产区外样品的2～3倍，采样范围覆盖主要产区各生产企业，且每家企业应不少于3个样品；(B)测定不同产地岩茶样品的近红外特征光谱数据：近红外检测参数：64次扫描，特征光谱条带为64次扫描的平均值，扫描范围为12000‑4000cm‑1，数据点的间隔为1.928cm‑1，采集时室温控制在25℃，湿度保持稳定，每个样本的光谱采集1次；(C)测定不同产地岩茶样品的铯、铜、钙、铷四种微量元素数据：干茶样品微波消解，消解完毕，待消解罐压力降低后，打开消解罐，观察消解液是否澄清，若浑浊，则重复压力消解步骤，若完全澄清，则进行检测；岩茶样品微波消解后，观察消解液是否澄清，若浑浊，则重复压力消解步骤，若完全澄清，则进行检测，使用原子吸收光谱仪测定样液中Ca、Mg、Mn元素含量，使用电感耦合等离子体质谱测定微波消解液中Ti、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Rb、Cd、Cs、Ba、Sr元素含量；通过SVM‑RFE法对微量元素数据进行训练和预测，随机重复100次，并对各变量的模型特征进行排序，筛选出岩茶原产地的微量元素特征变量，并通过预测集计算每一维变量累加之后的模型增维精度，得到铯、铜、钙、铷、锶、钡特征排序顺序；然后对特征变量按自然序逐级进行组合，并利用预测集计算模型的灵敏度、分辨率、识别率，由铯、铜、钙、铷四者微量元素组成的模型，其识别率最高，说明此四种微量元素间的信息具有互补性，只需要选择建模的铯、铜、钙、铷四种微量元素进行检测即可；(D)联合近红外和微量元素建立不同产地岩茶鉴别数据库：(1)将每条近红外数据拼接在Excel数据表格中，每行所有列数据组成每条近红外数据；(2)将每个样品的微量元素数据按铯、铜、钙、铷顺序拼接在近红外数据中，武夷岩茶产区内样品组成的Excel数据表，以data1命名；武夷岩茶产区外样品组成的Excel数据表，以data2命名；(3)运行MATLAB软件中的edit功能，打开data1.xls、data2.xls，以Mat文件格式保存，文件名对应为data1.mat、data2.mat；(4)数据分割：参考R.D.Snee和Michal Daszykowski建立的Duplex分割程序，将数据划分为两个子集，指定武夷岩茶产区内总数的65‑70％作为原产地内模型数A1，随机取武夷岩茶产区外65‑70％作为原产地外模型数A2，建立Duplex分割程序，并对数据采用K‑折交互验证法进行验证；(5)最小二乘支持向量机法鉴别模型的建立：对步骤(4)数据分割后的近红外和微量元素数据，采用最小二乘支持向量机法分析并建立LS‑SVM模型；(E)取待测未知产地样品按照步骤B和C测定近红外特征光谱数据和微量元素数据，将测得数据代入上述LS‑SVM模型，判断待测岩茶样品产地属性。...

【技术特征摘要】
1.联合近红外光谱和微量元素的武夷岩茶产地鉴别方法，所述方法包括：(A)采集不同产地岩茶样品：武夷岩茶产区外样品数＞100份，且产区周边50公里范围内样品占比＞50％；武夷岩茶产区内样品数为产区外样品的2～3倍，采样范围覆盖主要产区各生产企业，且每家企业应不少于3个样品；(B)测定不同产地岩茶样品的近红外特征光谱数据：近红外检测参数：64次扫描，特征光谱条带为64次扫描的平均值，扫描范围为12000-4000cm-1，数据点的间隔为1.928cm-1，采集时室温控制在25℃，湿度保持稳定，每个样本的光谱采集1次；(C)测定不同产地岩茶样品的铯、铜、钙、铷四种微量元素数据：干茶样品微波消解，消解完毕，待消解罐压力降低后，打开消解罐，观察消解液是否澄清，若浑浊，则重复压力消解步骤，若完全澄清，则进行检测；岩茶样品微波消解后，观察消解液是否澄清，若浑浊，则重复压力消解步骤，若完全澄清，则进行检测，使用原子吸收光谱仪测定样液中Ca、Mg、Mn元素含量，使用电感耦合等离子体质谱测定微波消解液中Ti、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Rb、Cd、Cs、Ba、Sr元素含量；通过SVM-RFE法对微量元素数据进行训练和预测，随机重复100次，并对各变量的模型特征进行排序，筛选出岩茶原产地的微量元素特征变量，并通过预测集计算每一维变量累加之后的模型增维精度，得到铯、铜、钙、铷、锶、钡特征排序顺序；然后对特征变量按自然序逐级进行组合，并利用预测集计算模型的灵敏度、分辨率、识别率，由铯、铜、钙、铷四者微量元素组成的模型，其识别率最高，说明此四种微量元素间的信息具有互补性，只需要选择建模的铯、铜、钙、铷四种微量元素进行检测即可；(D)联合近红外和微量元素建立不同产地岩茶鉴别数据库：(1)将每条近红外数据拼接在Excel数据表格中，每行所有列数据组成每条近红外数据；(2)将每个样品的微量元素数据按铯、铜、钙、铷顺序拼接在近红外数据中，武夷岩茶产区内样品组成的Excel数据表，以data1命名；武夷岩茶产区外样品组成的Excel数据表，以data2命名；(3)运行MATLAB软件中的edit功能，打开data1.xls、data2.xls，以Mat文件格式保存，文件名对应为data1.mat、data2.mat；(4)数据分割：参考R.D.Snee和MichalDaszykowski建立的Duplex分割程序，将数据划分为两个子集，指定武夷岩茶产区内总数的65-70％作为原产地内模型数A1，随机取武夷岩茶产区外65-70％作为原产地外模型数A2，建立Duplex分割程序，并对数据采用K-折交互验证法进行验证；(5)最...

【专利技术属性】
技术研发人员：叶子弘，楼云霄，付贤树，俞晓平，崔海峰，张雅芬，
申请(专利权)人：中国计量大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33