2,6-二甲基吡啶的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种２，６－二甲基吡啶的制备方法，包括如下步骤：以Ｐｄ／Ｃ为催化剂，Ｃ↓［１］～Ｃ↓［４］的醇为溶剂，２，６－二甲基－４－氯吡啶在氢气压力为０．１～０．２ＭＰａ，２０～５５℃下进行氢化脱氯反应，后处理得到２，６－二甲基吡啶。本工艺反应收率高，操作简便，生产成本低；反应生成的副产物少，基本不产生污染，环境友好；Ｐｄ／Ｃ催化剂可连续套用四次，收率不变；得到的目标产物纯度高，毋需精馏柱，通过简单的蒸馏即可得到含量大于９９％的产品。

【技术实现步骤摘要】
,6－二甲基吡啶的制备方法
本专利技术涉及一种，6-二甲基吡啶的制备方法。
技术介绍
，6-二甲基吡啶是一种重要的有机合成中间体，广泛用于医药、农药、香料、工业产品等的合成。，6-二甲基吡啶最初是从煤焦油中提取，四十年代初，世界能源结构发生“以油代煤”的变化，使得该化合物来源受到限制，并且由于农药、医药、材料等行业的发展，使得该化合物的需求量大大增加，这些都促使了，6-二甲基吡啶的化学合成法的发展。文献报道的制备，6-二甲基吡啶的方法主要有以下两种。(1)乙酰乙酸乙酯、甲醛和氨气在二乙胺为催化剂下，生成1，4-二氢-3，5-二乙酯基-，6-二甲基吡啶，后者用浓硫酸和浓硝酸氧化得到3，5-二乙酯基-，6-二甲基吡啶，然后水解脱羧得到目标产物，6-二甲基吡啶，总收率小于36％。(Org Syn，1934，XIV30～33)。()丙酮、甲醛和氨气在高温下气相催化合成目标化合物。所用催化剂为SiO-AlO3或Si-AlO3负载金属离子的固相催化剂，反应温度为40～450℃，收率小于45％(JP47046070，JP47031935)。上述方法(1)反应周期长，总收率较低，反应条件苛刻，生产成本较高。方法()在高温下气相环化，设备要求高，安全性较差，收率低并受催化剂性能影响较大，反应生成较多的副产物，分离纯化需投入较大资金。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种操作简便、收率高的，6-二甲基吡啶的制备方法。本专利技术所述的，6-二甲基吡啶的制备方法包括如下步骤以Pd/C为催化剂，C1～C4的醇为溶剂，，6-二甲基-4-氯吡啶在氢气压力为0.1～0.MPa，0～55℃下进行氢化脱氯反应，后处理得到，6-二甲基吡啶。所述的Pd/C催化剂中Pd含量一般为5％～10％，优先为5％。所述的C1～C4的醇优选为乙醇。以1mol ，6-二甲基-4-氯吡啶为基准，醇的用量一般为1000～000mol。所述反应的氢气压力优选为0.1Mpa。所述的反应温度优选为35～40℃。所述的反应时间优选为8～10h。所述，6-二甲基吡啶的制备方法优选采用如下步骤在不锈钢高压反应釜中加入，6-二甲基-4-氯吡啶、Pd/C催化剂，无水乙醇，密封，N置换法除去高压釜内空气，最后通入氢气加压到0.1～0.MPa，其中以0.1MPa最佳，开启搅拌器，升温至0～55℃，其中以35～40℃最佳，反应过程中可以用高效液相色谱进行检测，反应结束后，所述的后处理可以是催化剂减压过滤套用，母液蒸馏回收醇溶剂，常压下收集141～14℃馏分，得到，6-二甲基吡啶，纯度99％以上。过滤的Pd/C催化剂可连续套用四次，高效液相色谱检测原料10h内转化完全，产品收率无明显下降，，第五次套用时，原料需15h转化完全，产品收率下降为75％。本专利技术还提供了一种所述，6-二甲基-4-氯吡啶的制备方法，包括以三氯氧磷和五氯化磷为氯化剂，，6-二甲基-4-羟基吡啶于90～110℃进行氯化反应，后处理得，6-二甲基-4-氯吡啶。其中反应所需的原料，6-二甲基-4-羟基吡啶可通过脱氢醋酸直接加压氨化得到(Czech，1977；166899)。所述的，6-二甲基-4-羟基吡啶∶三氯氧磷∶五氯化磷的投料摩尔比一般为1∶1～3∶0.1～0.3，优选为1∶1.5∶0.1。所述的，6-二甲基-4-氯吡啶制备反应温度优选为105～110℃。所述的，6-二甲基-4-氯吡啶制备反应时间优选为9～11h。所述，6-二甲基-4-氯吡啶的制备方法优选采用如下步骤在室温下将三氯氧磷滴加到，6-二甲基-4-羟基吡啶和五氯化磷的混合物中，反应温度为90～110℃，其中以105～110℃最佳，反应时间9～11h。反应结束后，常压回收三氯氧磷，冷却至室温，反应液倾入冰水中，用0％NaCO3溶液调pH至8，氯仿萃取，经NaSO4干燥，蒸馏回收氯仿，残液减压蒸馏，收集9～93℃/0mmHg的馏分，得到，6-二甲基-4-氯吡啶。本专利技术的总反应式如下 本专利技术优选的，6-二甲基吡啶制备方法包括如下步骤(1)以三氯氧磷和五氯化磷为氯化剂，，6-二甲基-4-羟基吡啶于105～110℃进行氯化反应9～11h，后处理得，6-二甲基-4-氯吡啶；所述的，6-二甲基-4-羟基吡啶∶三氯氧磷∶五氯化磷的投料摩尔比为1∶1.5∶0.1；()以Pd/C为催化剂，乙醇为溶剂，，6-二甲基-4-氯吡啶在氢气压力为0.1MPa，35～40℃下进行氢化脱氯反应8～10h，后处理得到，6-二甲基吡啶。本专利技术与现有技术相比，具有以下优点1、本工艺以一定配比的三氯氧磷和五氯化磷为氯化试剂，反应收率高，多余的三氯氧磷可通过简单蒸馏回收，反应毋需溶剂，生产成本低。、本工艺以Pd/C为催化剂，低温、低压下氢化脱氯，设备要求低，安全性高，反应生成的副产物少，与其他脱氯工艺如硼氢化物还原脱卤，金属还原脱卤等相比，基本不产生污染，环境友好。Pd/C催化剂可连续套用四次，收率不变。3、本工艺反应时间断，操作简便，转化率高。得到的目标产物纯度高，毋需精馏柱，通过简单的蒸馏即可得到含量大于99％的产品。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步说明，但本专利技术的保护范围并不限于此。实施例1，6-二甲基-4-氯吡啶的制备在150ml三口烧瓶中，加入，6-二甲基-4-羟基吡啶4.6g(0.mol)和五氯化磷4.g(0.01mol)，室温下，30min内滴加三氯氧磷46.0g(0.3mol)，滴毕，升温至110～115℃，继续反应9～11h，最后反应物成棕褐色。蒸馏回收三氯氧磷。自然冷却至室温，将反应物缓慢倒入300ml冰水混合物中，用0％NaCO3溶液调pH至8，3×100ml氯仿萃取，无水NaSO4干燥，蒸馏回收氯仿，残液减压蒸馏，收集9～93℃/0mmHg的馏分，得淡黄色液体6.7g，收率94.3％，纯度98.8％。实施例，6-二甲基-4-氯吡啶的制备除了不加五氯化磷外，其它操作条件均与实施例1相同，得淡黄色液体15.4g，收率54.6％，纯度98.6％。实施例3，6-二甲基-4-氯吡啶的制备除了三氯氧磷和五氯化磷的投料量分别改为30.7g(0.mol)和8.4g(0.0mol)，即，6-二甲基-4-羟基吡啶∶三氯氧磷∶五氯化磷的摩尔比为1∶1∶0.1外，其它操作条件均与实施例1相同，得淡黄色液体4.1g，收率85.％，纯度98.8％。实施例4，6-二甲基-4-氯吡啶的制备除了反应温度为90～95℃，其它操作条件均与实施例1相同，得淡黄色液体17.8g，收率6.7％，纯度98.4％。实施例5，6-二甲基吡啶的制备在50ml不锈钢高压反应釜中加入，6-二甲基-4-氯吡啶14.g(0.1mol)、5％Pd/C催化剂0.4g，无水乙醇150ml，密封，N置换法除去高压釜内空气，最后通入氢气加压到0.1MPa，开启搅拌器，升温至35～40℃，采用HPLC监控反应，10小时后原料转化完全，放出未反应完气体，打开高压釜盖，取出反应物。过滤，催化剂回收套用，母液回收乙醇，残液常压蒸馏收集14～141℃馏分，得无色液体10.3g，收率96.％，纯度99.％。实施例6，6-二甲基吡啶的制备除了氢气压力改为0.MPa外，其它操作条件均与实施例5相同，得无色液体8.7g，收率81.3％，纯度98.％本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种２，６－二甲基吡啶的制备方法，包括如下步骤：以Ｐｄ／Ｃ为催化剂，Ｃ↓［１］～Ｃ↓［４］的醇为溶剂，２，６－二甲基－４－氯吡啶在氢气压力为０．１～０．２ＭＰａ，２０～５５℃下进行氢化脱氯反应，后处理得到２，６－二甲基吡啶。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：孙楠，胡仙超，莫卫民，胡宝祥，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：86[中国|杭州]