可湿致固化的改性丙烯酸聚合物的密封剂组合物制造技术

当含少量官能化硅烷单体单元的可交联丙烯酸共聚物用于密封剂配方中时，与已知的官能化硅烷丙烯酸共聚物相比，具有极好的粘合性，内聚力和挠曲性能。更具体地说，已经发现，通过降低每100摩尔份(甲基)丙烯酸酯单体中官能化硅烷乙烯基加聚型单体至低于1摩尔份及降低每100摩尔份(甲基)丙烯酸酯单体中巯基硅烷链转移剂的用量至低于1摩尔份，可得到能用于需有很好弹性性能的密封剂配方中的共聚物，弹性性能优良的共聚物对高移动密封剂配方是很重要的，并能提高对金属和玻璃底材的粘合性能而保持其它重要的密封剂特性不变。（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
可湿致固化的改性丙烯酸聚合物的密封剂组合物本专利技术涉及适宜于配制单组份的、具有贮存稳定性的但于约室温下暴露在环境湿度下能迅速固化的湿致固化密封剂组合物的改性丙烯酸共聚物。形成的固化密封剂具有优良的强度、弹性回复率及耐候性，并对各种底材具有粘合性。本专利技术还涉及制造这类改性丙烯酸共聚物的方法，涉及利用本专利技术的改性丙烯酸共聚物制造在室温下可湿致固化的密封剂组合物以及由本专利技术密封剂组合物在环境条件下暴露一定时间而固化得到的固化的密封剂组合物。混有能以自由基聚合的并在硅原子上键合有可水解基团的有机硅烷单体的可固化聚丙烯酸酯聚合物是众所周知的，至已经用作如聚合物增粘剂和底涂层用涂料。但是固化后，这些已知的聚丙烯酸酯-有机硅烷组合物一般是韧性的，常是脆性材料，这种材料不宜用于需要弹性性能的接缝密封方面的用途。这类组合物的实例已经在U.S.PatentNo.3453136、3951893、4026826及4093673中公开。Plueddemann在U.S.Patent No3453230中公开了涉及具有“潜在工业实用价值的密封剂，涂料及模塑化合物…”的丙烯酸酯-有机硅组合物。更具体地说，公开了一种主要含100摩尔份乙烯基酯或丙烯酸酯单元；1-8摩尔份(甲基)丙烯氧基烷基硅烷或乙烯基硅烷；至多50摩尔份选自乙烯、氯乙烯、偏氯乙烯、醋酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈及丁二烯的任选乙烯基单体；以及0.5-4摩尔份的巯基硅烷或硫醇链转移剂的共聚物。由Plueddemann专利公开的利用丙烯酸酯-有机硅共聚物配制的密封剂，由于不良内聚力和伸长性能而不宜用于高度移动性的密封剂配方中。已知的丙烯酸酯-有机硅共聚物不宜用于高移动性密封剂的配方中，如在具有不同热膨胀系数的建筑材料间的结构接缝的密封。同时已有各种适用的替代物如环氧树脂或聚氨酯基的配方，因此降低了对高性-->能丙烯酸酯-有机硅共聚物基高移动性密封剂配方的兴趣并减缓了开发的速度。因此，虽然早在1964年已经认识到这种共聚物在密封剂配方中的潜在工业实用性，但是，含反应性甲硅烷基基团的、能用于高移动密封剂配方中的并在固化后具有优良伸长率、弹性回复率及耐候性的丙烯酸共聚物还未公开过。除固化后具有优良的物理性能如高伸长率、拉伸强度、粘合剥离、耐候性及柔软性外，密封剂配方在固化前应具有一定的性能，如在正常的条件下有良好的长期稳定性或贮存期、良好的操作性能，如高挤出速率，快速固化和迅速达到最终的固化性能以及当以垂直方向在底材料上涂敷时，在完全固化前有良好的防流挂性能。Plueddemann的专利公开了能在密闭容器中保持较稳定的组合物。但是，业已发现，置于密闭容器中含由Plueddemann所公开的丙烯酸-有机硅烷共聚物的密封剂组合物在没有适当的稳定剂条件下粘度指数在90天内增加了一倍，这意味着在较短时间内操作性能基本丧失了。为了满足由于底材热膨胀所要求的移动，在建筑工业中通常用含高分子量聚合物或共聚物的密封剂组分作为接缝的填充料。为了满足挤出性要求，含高分子量聚合物或共聚物的密封剂配方也必须含较大量的溶剂以降低密封剂组合物的粘度。但是密封剂中不需大量溶剂，因为密封剂在固化时大量溶剂会导致密封剂明显的收缩，因而溶剂本身被认为是密封剂失效的潜在原因。因此，本专利技术的一个目的是提供混有含可水解的甲硅烷基基团的单体单元的改性丙烯酸共聚物的密封剂配方，其中共聚物的平均分子量要满足在溶剂用量较低时具有合格的挤出性，从而在固化期可基本上消除或至少可显著减少由于收缩而引起的密封失效。本专利技术的主要目的是提供含具有可水解的甲硅烷基基团单体单元的改性丙烯酸共聚物，且改性丙烯酸共聚物适于配制单组分的可湿致固化的具有优良而均衡的稳定性，操作性和固化前的防流挂性能；具有优良的最终固化性能如良好的伸长率，适宜的抗拉强度、对各种底材有好的粘合性，还有良好的耐候性及柔顺性；并能迅速固化，以致于在室温暴露在环境湿度下能迅速达到最终固化性能的密封剂组合物。-->本专利技术的另一个目的是提供用于含本专利技术改性丙烯酸共聚物的密封剂配方中的交联剂/稳定剂体系，以防止在贮存期间因误将少量水引入密封剂中而发生早期水化、胶凝及操作性能的丧失。已经发现，在共聚物骨架中掺有低含量有机硅烷单体的改性丙烯酸共聚物，用于依据本专利技术的密封剂配方中时，意想不到地提高了伸长率、模量及对各种建筑材料底材(如玻璃、铝)的粘合力，并保持最终的抗拉强度。更具体说，已经发现，为了达到在伸长率、模量和粘合力方面有引人注目的提高，而保持通常所需的其它性能，必须采用较Plueddemann在U.S.Patent No.3453230中提出的含(甲基)丙烯酰氧基烷基硅烷单体、乙烯基硅烷单体及巯基硅烷链转移剂单元总量更低的丙烯酸共聚物。具体说，本专利技术的丙烯酸共聚物含低于1％(摩尔)有机硅烷单体单元，而先有技术的丙烯酸共聚物含1％至高达11％(摩尔)有机硅烷单体单元。据推测，在每一丙烯酸共聚物分子中有机硅烷单体单元含量较低时，可导致较低的交联密度，从而得到一种较柔软、更柔顺的密封剂组合物，同时出乎意料地能保持其它所希望的性能，如以应力破坏分析测定的最终抗拉强度。按照本专利技术的另一形态，在密封剂配方中包括有机硅烷单体单元含量较先有技术低的丙烯酸共聚物及含二和三官能有机硅烷交联剂，该交联剂也作为水分清除剂，以改善贮存稳定性并赋予优良的密封剂性能的综合性能。二官能和三官能硅烷交联剂的混合物被认为可产生低于采用其它交联剂如只有三官能或四官能交联剂所产生的交联密度，因此可防止固化时的过度交联，从而使已固化密封剂组合物达到意想不到的优良的内聚强度、粘合强度、柔顺性及高移动性诸性能的综合状态。按照本专利技术的又一形态，现已发现，当低分子量脂族一元醇与本专利技术的丙烯酸共聚物和有机硅烷交联剂一起用作溶剂/添加剂时，可改善密封剂性能。具体说，已经发现，当醇作为溶剂或助溶剂添加剂加入时，意外地提高了弹性回复率的提高而不对其它重要的密封剂性能产生有害的影响。本专利技术的丙烯酸共聚物。有机硅烷交联剂和一元醇类溶剂个别地或协同地有助于得到适用于建筑接缝密封用的高移动性密封剂配方。该密-->封剂配方具有优良的内聚强度、粘合强度、伸长率、弹性回复率、贮存稳定性、防流挂性和操作性能。本专利技术的丙烯酸共聚物可通过任何适宜的自由基引发的链聚合方法，包括本体、溶液、悬浮或乳液聚合来形成。但是，由于本专利技术的丙烯酸共聚物含有在水分作用下能作为交联点的具有可水解基团的有机硅烷，重要的是在聚合操作中不能有可引起有机硅烷早期水解并接着相互反应形成硅氧烷键的明显量的水分。最优选是用自由基引发的溶液聚合来形成丙烯酸共聚物，其中溶剂的类型和用量最好选自实际上不与单体反应的并且不会明显影响聚合，如产生显著链转移效应的溶剂。因此，溶剂的用量优选保持较低量如低于构成反应溶液的50％(重量)。供混有在硅原子上键合有可水解基团的可聚合单体的丙烯酸共聚物自由基引发聚合的适用溶剂在技术上和文献中是已知的，包括苯、甲苯、二甲苯、氯仿、四氯化碳、乙酸甲酯、乙酯乙酯、二氯乙烷、丙酮、二氧六环，叔丁醇等以及芳烃和脂族烃。构成本专利技术丙烯酸共聚物的共聚单体包括至少一种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体，至少一种在硅原子上键合至多含有三个可水解基团的丙烯酰氧基烷基硅烷、本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种丙烯酸共聚物，包括下列化合物的自由基引发的共聚合产物： a)至少一种由下式表示的丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体或它们的混合物：式中R’是氢或甲基基团，R2是含2至约8个碳原子的烷基；b)每100摩尔份至少一种丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体或它们的混合物中含约0.05至约0.95摩尔份至少一种具有至少一个可水解基团的官能化硅烷加聚单体，所述官能化硅烷加聚单体由下式表示：式中R1是氢或甲基基团，R3是亚烷基基团，y是0或1，R4 是烷基基团，Z是可水解基团，X是1、2或3；c)每100摩尔份至少一种丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体或它们的混合物中含至多约60摩尔份不含键合在硅原子上可水解基团的单烯属不饱和加聚单体；以及d)每100摩尔份至少一种丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体或它们的混合物中含至多低于1摩尔份以下式表示的巯基硅烷链转移剂，H-S-R5-SiR63-xZx 式中R5是亚烷基基团，R6是烷基基团，X是1、2或3，Z是可水解基团。

【技术特征摘要】
1993.12.22 US 08/171,9461.一种丙烯酸共聚物，包括下列化合物的自由基引发的共聚合产物：    a)至少一种由下式表示的丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体或它们的混合物：式中R’是氢或甲基基团，R2是含2至约8个碳原子的烷基；b)每100摩尔份至少一种丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体或它们的混合物中含约0.05至约0.95摩尔份至少一种具有至少一个可水解基团的官能化硅烷加聚单体，所述官能化硅烷加聚单体由下式表示：式中R1是氢或甲基基团，R3是亚烷基基团，y是0或1，R4是烷基基团，Z是可水解基团，X是1、2或3；c)每100摩尔份至少一种丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体或它们的混合物中含至多约60摩尔份不含键合在硅原子上可水解基团的单烯属不饱和加聚单体；以及d)每100摩尔份至少一种丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体或它们的混合物中含至多低于1摩尔份以下式表示的巯基硅烷链转移剂，H-S-R5-SiR63-xZx式中R5是亚烷基基团，R6是烷基基团，X是1、2或3，Z是可水解基团。2.根据权利要求1的丙烯酸共聚物，其中组分(C)的用量以每100摩尔份组分(a)计，为约20至约50摩尔份，组分(c)选自乙烯基取代的芳烃、丙烯腈和甲基丙烯腈。3.根据权利要求2的丙烯酸共聚物，其中组分(b)的用量以每100摩尔份组分(a)计，为约0.05至约0.95摩尔份，其中组分(d)的用量以每100摩尔份组份(a)计为约0.05至约0.95摩尔份。4.根据权利要求3的丙烯酸共聚物，其中组分(b)与(d)中的可水解基团选自甲氧基基团、乙氧基基团及甲基乙基酮肟基基团。5.根据权利要求4的丙烯酸共聚物，其中组分(a)是含2至9个碳原子的烷基基团的丙烯酸酯或它们的混合物。6.根据权利要求5的丙烯酸共聚物。其中组分(b)是乙烯烷基烷氧基硅烷。7.根据权利要求6的丙烯酸共聚物，其中组分(a)主要是丙烯酸丁酯，组分(b)主要是乙烯基三烷氧基硅烷、组分(c)主要是丙烯腈及组分(d)主要是巯基亚烷基三烷氧基硅烷。8.可湿致固化的密封剂，包括：A)丙烯酸共聚物是下列化合物的自由基引发的共聚合产物：a)至少一种由下式表示的丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体或它们的混合物：式中R1是氢或甲基基团，R2是含2至约8个碳原子的烷基；b)每100摩尔份至少一种丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体或它们的混合物中含约0.05至约0.95摩尔份至少一种具有至少一个可水解基团的官能化硅烷加聚单体，所述官能化硅烷加聚单体由下式表示：式...

【专利技术属性】
技术研发人员：W·科萨基威兹，D·K·波特，S·A·扬格，
申请(专利权)人：B·F·谷德里奇公司，
类型：发明
国别省市：加拿大;CA