一种Zn增强的稀土硫氧化物上转换发光材料及制备方法技术

本发明专利技术提供了一种Zn增强的稀土硫氧化物上转换发光材料及制备方法，该材料的化学式为(Ln1-x-y-zYbxREyZnz)2O2S，其中0.04≤x≤0.2、0.005≤y≤0.02、0.005≤z≤0.02；Ln为La、Y或Gd中的一种，RE为Er、Ho、Tm、Pr、Eu或Tb中的一种。该材料发光强度大大增强，提高了50％～120％。该材料的制备方法，采用沉淀剂反滴的方法得到稀土氧化物原料，然后采用气体硫化法，反应条件简单、易控，该方法可以很好的保持稀土氧化物的形貌和颗粒尺寸，该方法所制备的稀土硫氧化物上转换发光材料多呈现球形，颗粒尺寸均匀，颗粒分布范围较窄，D90＝0.2-0.5μm。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及精细化工领域，具体而言，涉及一种Zn增强的稀土硫氧化物上转换发光材料及制备方法。
技术介绍
近年来，近红外半导体激光器二极管输出功率的提高，为上转换发光材料提供了有效的激发泵浦源，促进了上转换发光材料大规模的发展，在红绿蓝短波长激光器、三维立体显示、红外探测技术、防伪技术、生物分子荧光标记和太阳能电池等领域得到了实际或潜在的应用。基质材料是上转换发光材料的主要组成部分，其物理化学性质很大程度上决定了上转换发光材料的整体性能。硫氧化物因具有良好的热稳定性和化学稳定性，禁带宽度为4.6-4.8eV，适合于掺杂离子，其最大声子能为520cm-1，被认为是上转换发光材料潜在的基质材料。稀土硫氧化物上转换发光材料的制备方法有很多，其中硫熔法的主要优点在于适用于工业大规模生产，晶体完整，发光性能优于其他方法制备的产品。但是硫熔法的反应温度比较高，通常性能良好的产品反应温度高达1200℃，反应过程是不容易控制的。同时硫熔法的助熔剂用量和种类不固定，目前还没有一个明确的范围。另外，硫熔法所采用的氧化物原料一般直接使用市场上购买的稀土氧化物，未经进一步优化处理，颗粒尺寸不均匀，团聚较为严重，会影响稀土硫氧化物产物的颗粒物性。有鉴于此，特提出本专利技术。
技术实现思路
本专利技术的第一目的在于提供一种Zn增强的稀土硫氧化物上转换发光材料，以解决现有稀土硫氧化物上转换发光材料发光强度弱的问题，所述的Zn增强的稀土硫氧化物上转换发光材料，由于Zn的掺杂优化了稀土硫氧化物的晶体结构，降低了晶体结构对称性和声子能量，发光强度大大增强，提高了50％～120％。本专利技术的第二目的在于提供一种所述的Zn增强的稀土硫氧化物上转换发光材料的制备方法，该方法采用沉淀剂反滴的方法制备稀土氧化物原料，以解决现有购买的稀土氧化物原料颗粒尺寸不均匀、团聚较为严重的问题，所制备的稀土氧化物原料具有颗粒呈现球形、颗粒大小均匀、分散性好、不需要球磨、可直接使用等优点。然后，采用气体硫化法取代传统的硫熔法，反应条件简单、易控，该方法可以很好的保持稀土氧化物的形貌和颗粒尺寸。为了实现本专利技术的上述目的，特采用以下技术方案：一种Zn增强的稀土硫氧化物上转换发光材料，该材料的化学式为(Ln1-x-y-zYbxREyZnz)2O2S，其中0.04≤x≤0.2、0.005≤y≤0.02、0.005≤z≤0.02；其中Ln为La、Y或Gd中的一种，RE为Er、Ho、Tm、Pr、Eu或Tb中的一种。上转换发光是在长波长光激发下，可持续发射波长比激发光波长短的光。上转换发光本质上是一种反stocks发光，即辐射的能量大于所吸收的能量。上转换材料主要是掺杂稀土元素的固体化合物，利用稀土元素的亚稳态能级特征，可以吸收多个低能量的长波辐射，从而可使人眼看不见的红外光变成可见光。二价的Zn2+在稀土硫氧化物上转换发光材料中，优化了稀土硫氧化物的晶体结构，降低了晶体结构对称性和声子能量，这是由于Zn2+以填隙的方式进入稀土硫氧化物的晶格，产生晶格畸变，改变了稀土硫氧化物的晶体场。一种Zn增强的稀土硫氧化物上转换发光材料的制备方法，包括以下步骤：(1)、按化学式(Ln1-x-y-zYbxREyZnz)2O2S称取所需原料Ln(NO3)3、Yb(NO3)3、RE(NO3)3和Zn(NO3)2，将上述原料溶解，配制成硝酸盐溶液；(2)、将步骤(1)所述的硝酸盐溶液滴入沉淀剂溶液中，并搅拌；滴定结束后，继续搅拌，并将滴定后的溶液密封、静置陈化、过滤；(3)、将步骤(2)中过滤后的沉淀用去离子水洗涤、烘干后，将沉淀升温到600-800℃，再保温后降至室温；(4)、将步骤(3)中降至室温后的产物与硫单质混合，然后在惰性气体氛围中升温到800-1000℃，再保温后降至室温，得到该Zn增强的稀土硫氧化物上转换发光材料。当x、y和z在可选范围内选择不同的值时，称取等摩尔数的硝酸盐Ln(NO3)3、Yb(NO3)3、RE(NO3)3和Zn(NO3)2，配制沉淀剂溶液，然后将硝酸盐溶液反滴入沉淀剂溶液。沉淀剂溶液的用量，根据沉淀剂中阴离子的价态和称取的Ln(NO3)3、Yb(NO3)3、RE(NO3)3和Zn(NO3)2的摩尔数所决定的，保证沉淀剂中起到沉淀作用的阴离子的摩尔数与Ln(NO3)3、Yb(NO3)3、RE(NO3)3和Zn(NO3)2氧离子的摩尔数在化合价上是配平的，以达到电荷平衡。此时，沉淀剂过量，沉淀反应反应充分。反应完成后，过滤清洗沉淀，升温到600-800℃并保温，有助于晶体的形成，保证晶格的完整程度。然后根据称取的原料的量，量取适量的硫单质，混合后温到800-1000℃，保温以保证反应充分。本专利技术提供的方法，采用气体硫化法，比硫熔法更简单、方便，且反应条件容易控制。优选的，在步骤(1)中，所述沉淀剂为草酸，且所述草酸与所述上转换发光材料中所有金属元素的摩尔比为：1：(1-1.5)。金属离子与草酸可以形成金属草酸盐沉淀。优选的，在步骤(2)中，所述继续搅拌的时间为0.5-1.5h，所述静置陈化的时间为10-20小时。搅拌和陈化的操作，可以保证反应充分进行。优选的，在步骤(3)中，所述用去离子水洗涤的次数为3-5次。洗涤3-5次，可以洗去多余的杂质。优选的，在步骤(3)中，所述烘干的温度为60-80℃。优选的，在步骤(3)和步骤(4)中，所述升温采用快速升温箱式电阻炉，升温速率为3-5℃/分钟。升温速率对发光材料的晶体形成和表面形貌都有着至关重要的作用，升温速率过快会导致晶体生长过快，使晶体形貌不够均匀；过慢会拖慢实验的效率和进程。优选的，在步骤(3)中，所述保温的时间为2-4小时；和/或；在步骤(4)中，所述保温的时间为3-5小时。优选的，在步骤(4)中，所述惰性气体为氮气或者氩气中的一种。惰性气体气氛下，可以防止原料与空气中的氧气反应，影响发光材料的纯度。优选的，在步骤(4)中，所述硫单质与所述产物的摩尔比为5-7。与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：(1)本专利技术提供的一种Zn增强的稀土硫氧化物上转换发光材料，由于Zn的掺杂优化了稀土硫氧化物的晶体结构，降低了晶体结构对称性和声子能量，发光强度大大增强，提高了50％～120％。(2)本专利技术提供的一种Zn增强的稀土硫氧化物上转换发光材料的制备方法，采用沉淀剂反滴的方法得到稀土氧化物原料，所制备的稀土氧化物原料具有颗粒呈现球形、颗粒大小均匀、分散性好、不需要球磨、可直接使用等优点。(3本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种Zn增强的稀土硫氧化物上转换发光材料，其特征在于，该材料的化学式为(Ln1‑x‑y‑zYbxREyZnz)2O2S，其中0.04≤x≤0.2、0.005≤y≤0.02、0.005≤z≤0.02；其中Ln为La、Y或Gd中的一种，RE为Er、Ho、Tm、Pr、Eu或Tb中的一种。

【技术特征摘要】
1.一种Zn增强的稀土硫氧化物上转换发光材料，其特征在于，该材料的化学式为
(Ln1-x-y-zYbxREyZnz)2O2S，其中0.04≤x≤0.2、0.005≤y≤0.02、0.005≤z≤0.02；其中Ln为
La、Y或Gd中的一种，RE为Er、Ho、Tm、Pr、Eu或Tb中的一种。
2.一种根据权利要求1所述的Zn增强的稀土硫氧化物上转换发光材料的制备方法，其
特征在于，包括以下步骤：
(1)、按化学式(Ln1-x-y-zYbxREyZnz)2O2S称取所需原料Ln(NO3)3、Yb(NO3)3、RE(NO3)3和Zn
(NO3)2，将上述原料溶解，配制成硝酸盐溶液；
(2)、将步骤(1)所述的硝酸盐溶液滴入沉淀剂溶液中，并搅拌；滴定结束后，继续搅拌，
并将滴定后的溶液密封、静置陈化、过滤；
(3)、将步骤(2)中过滤后的沉淀用去离子水洗涤、烘干后，将沉淀升温到600-800℃，再
保温后降至室温；
(4)、将步骤(3)中降至室温后的产物与硫单质混合，然后在惰性气体氛围中升温到
800-1000℃，再保温后降至室温，得到该Zn增强的稀土硫氧化物上转换发光材料。
3.根据权利要求2所述的Zn增强的稀土硫氧化物上转换发光材料的制备方法，其特征
在于，在步骤(1)中，所述沉淀剂为草酸，且所述草酸与所述上转换发光材料中所有金属元
素的摩尔比...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩朋德，姜晓萍，程森，于方丽，焦宝祥，吴其胜，张其土，
申请(专利权)人：盐城工学院，
类型：发明
国别省市：江苏;32