一种硝基芳烃化合物的岐化反应方法技术

本发明专利技术公开了一种硝基芳烃化合物的发生岐化反应方法，该方法包括以下步骤：(1)配制0.4－10mM的杂多钒酸盐水溶液或乙酸溶液，与体积比为1∶0.5－30的乙腈配成均一溶液；(2)将硝基芳烃化合物溶于步骤(1)的乙腈溶液中，加入过氧化氢溶液，使其终浓度达到1.4～6.5M；(3)加热50℃～90℃，在搅拌下反应5～7小时，硝基芳烃化合物发生岐化反应生成二硝基芳烃化合物和相应的芳烃化合物，同时伴有硝基芳烃化合物的羟化产物。本发明专利技术提供的反应方法，可使硝基苯的转化率达到20.5％，对二硝基苯的产率为6.6％；对硝基甲苯的转化率达到86.2％，二硝基甲苯的产率为41.3％，反应结束后，在室温下，有机层与水层分离，便于催化剂与有机产物的分离。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
一种硝基芳烃化合物的岐化反应方法
本专利技术涉及化合物催化合成领域中使硝基芳烃化合物发生岐化反应的方法。
技术介绍
过渡金属配合物能够催化C-N键的形成或C-N键的断裂，例如，在过渡金属Rh(I)的配合物(PPh3)3RhCl的催化下，高烯胺中的C-N键断裂，生成烯烃的异构体和酮(So-Hee Jang and Chul-Ho Jun.Bull.Korean Chem.Soc.1999，Vol.20，30-32)。再例如，钯的配合物[(o-MeC6H4)3P]2PdCl可催化溴代芳烃化合物和锡氨基化合物的杂交偶合，形成C-N键，生成N，N-烷基苯胺(Paul，F.；Patt，J.；Hartwig，J.F.；J.Amer.Chem.Soc.，1994，116，5969)。传统的合成二硝基芳烃化合物的方法，是通过在发烟硝酸和浓硫酸的作用下，在95℃，通过对硝基芳烃化合物的亲电加成-消除反应进行的，这种方法要求的条件很苛刻，需要在较高的温度和过量的混酸即发烟硝酸和浓硫酸存在下才能进行，而且反应很慢。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种简便的使硝基芳烃化合物发生岐化反应的方法。一种使硝基芳烃化合物发生岐化反应的方法，包括以下步骤：(1)配制0.4-10mM的杂多钒酸盐水溶液或乙酸溶液，与体积比为1∶0.5-30的乙腈配成均一溶液；(2)将硝基芳烃化合物溶于步骤(1)的乙腈溶液中，加入过氧化氢溶液，使其终浓度达到1.4～6.5M；(3)加热50℃～90℃，在搅拌下反应5～7小时，硝基芳烃化合物发生岐化反应生成二硝基芳烃化合物和相应的芳烃化合物，同时伴有硝基芳烃化合物的羟化产物。所述杂多钒酸盐为K7NiV13O38和K7MnV13O38。用乙酸来溶解杂多钒酸盐，可提高硝基芳烃化合物的转化率，所述乙酸的浓度为36％。所述杂多钒酸盐乙酸溶液与乙腈的体积比优选为1∶1。所述硝基芳烃化合物与乙腈溶液的重量/体积比为1g∶10～60ml。所述过氧化氢的终浓度优选为3.0～6.0M。本专利技术创造性地提出了利用硝基芳烃化合物催化岐化反应进行二硝基芳烃化合-->物催化合成，可使硝基苯的转化率达到20.5％，对二硝基苯的产率为6.6％；对硝基甲苯的转化率达到86.2％，二硝基甲苯的产率为41.3％。反应结束后，室温下，有机层与水层分离，便于催化剂与有机产物的分离。下面结合具体实施例对本专利技术做进一步说明。具体实施方式实施例1称取12mg K7NiV13O38催化剂，溶于0.5ml水中与15ml乙腈配成均一溶液。在50ml二颈圆底烧瓶中，将1.5ml(14.7mmol)硝基苯溶于上述均一溶液中，加入15ml(30％)双氧水(过氧化氢)，搅拌，加热回流至70℃进行反应。反应时间为7小时，反应结果是：硝基苯发生岐化反应生成二硝基苯和苯，同时伴有硝基苯的羟化产物。对二硝基苯的收率为3.3％，硝基苯的转化率为7.8％。实施例2称取12mg K7NiV13O38催化剂，溶于5ml 36％乙酸中与10ml乙腈配成均一溶液。在50ml二颈圆底烧瓶中，将1.5ml(14.7mmol)硝基苯溶于上述均一溶液中，加入15ml(30％)双氧水，搅拌，加热回流至70℃进行反应。反应时间为7小时，反应结果是：硝基苯发生岐化反应生成二硝基苯和苯，同时伴有硝基苯的羟化产物。对二硝基苯的收率为5.0％，硝基苯的转化率为14.3％。实施例3称取12mg K7NiV13O38催化剂，溶于7.5ml 36％乙酸中与7.5ml乙腈配成均一溶液。在50ml二颈圆底烧瓶中，将1.5ml(14.7mmol)硝基苯溶于上述均一溶液中，加入15ml(30％)双氧水，搅拌，加热回流至70℃进行反应。反应时间为7小时，反应结果是：硝基苯发生岐化反应生成二硝基苯和苯，同时伴有硝基苯的羟化产物。对二硝基苯的收率为6.6％，硝基苯的转化率为20.5％。实施例4称取12mg K7NiV13O38催化剂，溶于10ml 36％乙酸中与5ml乙腈配成均一溶液。在50ml二颈圆底烧瓶中，将1.5ml(14.7mmol)硝基苯溶于上述均一溶液中，加入15ml(30％)双氧水，搅拌，加热回流至70℃进行反应。反应时间为7小时，反应结果是：硝基苯发生岐化反应生成二硝基苯和苯，同时伴有硝基苯的羟化产物。对二硝基苯的收率为2.6％，硝基苯的转化率为9.1％。实施例5称取12mg K7NiV13O38催化剂，溶于0.5ml水中与15ml乙腈配成均一溶液。在50ml二颈圆底烧瓶中，将1.5ml(14.7mmol)硝基苯溶于上述均一溶液中，加入12.5ml-->(30％)双氧水，搅拌，加热回流至70℃进行反应。反应时间为7小时，反应结果是：硝基苯发生岐化反应生成二硝基苯和苯，同时伴有硝基苯的羟化产物。对二硝基苯的收率为1.5％，硝基苯的转化率为5.6％。实施例6称取12mg K7NiV13O38催化剂，溶于0.5ml水中与15ml乙腈配成均一溶液。在50ml二颈圆底烧瓶中，将1.5ml(14.7mmol)硝基苯溶于上述均一溶液中，加入10ml(30％)双氧水，搅拌，加热回流至70℃进行反应。反应时间为7小时，反应结果是：硝基苯发生岐化反应生成二硝基苯和苯，同时伴有硝基苯的羟化产物。对二硝基苯的收率为1.1％，硝基苯的转化率为2.7％。实施例7称取12mg K7NiV13O38催化剂，溶于0.5ml水中与15ml乙腈配成均一溶液。在50ml二颈圆底烧瓶中，将1.5ml(14.7mmol)硝基苯溶于上述均一溶液中，加入7.5ml(30％)双氧水，搅拌，加热回流至70℃进行反应。反应时间为7小时，反应结果是：硝基苯发生岐化反应生成二硝基苯和苯，同时伴有硝基苯的羟化产物。对二硝基苯的收率为0.5％，硝基苯的转化率为2.1％。实施例8称取12mg K7NiV13O38催化剂，溶于0.5ml水中与15ml乙腈配成均一溶液。在50ml二颈圆底烧瓶中，将1.5ml(14.7mmol)硝基苯溶于上述均一溶液中，加入5ml(30％)双氧水，搅拌，加热回流至70℃进行反应。反应时间为7小时，反应结果是：硝基苯发生岐化反应生成二硝基苯和苯，同时伴有硝基苯的羟化产物。对二硝基苯的收率为0.5％，硝基苯的转化率为1.5％。实施例9称取12mg K7NiV13O38催化剂，溶于0.5ml水中与15ml乙腈配成均一溶液。在50ml二颈圆底烧瓶中，将1.5ml(14.7mmol)硝基苯溶于上述均一溶液中，加入15ml(30％)双氧水，搅拌，加热回流至50℃进行反应。反应时间为7小时，反应结果是：硝基苯发生岐化反应生成二硝基苯和苯，同时伴有硝基苯的羟化产物。对二硝基苯的收率为2.2％，硝基苯的转化率为5.2％。实施例10称取12mg K7MnV13O38催化剂，溶于0.5ml水中与15ml乙腈配成均一溶液。在50ml二颈圆底烧瓶中，将1.5ml(14.7mmol)硝基苯溶于上述均一溶液中，加入15ml(30％)双氧水，搅拌，加热回流至70℃进行反应。反应时间为7小时，反应结果是：硝基苯发生岐化反应生成二硝基苯和苯，同时伴有硝基苯的羟化产物。对二-->硝基苯的收率为2.8％，硝基苯的转化率为6.9％。实施例11称取12mg K7NiV13O38催本文档来自技高网...

【技术保护点】
1、一种使硝基芳烃化合物发生岐化反应的方法，包括以下步骤：(1)配制0.4-10mM的杂多钒酸盐水溶液或乙酸溶液，与体积比为1∶0.5-30的乙腈配成均一溶液；(2)将硝基芳烃化合物溶于步骤(1)的乙腈溶液中，加入过氧化氢溶液，使其终浓度达到1.4～6.5M；(3)加热50℃～90℃，在搅拌下反应5～7小时，硝基芳烃化合物发生岐化反应生成二硝基芳烃化合物和相应的芳烃化合物，同时伴有硝基芳烃化合物的羟化产物。

【技术特征摘要】
1、一种使硝基芳烃化合物发生岐化反应的方法，包括以下步骤：(1)配制0.4-10mM的杂多钒酸盐水溶液或乙酸溶液，与体积比为1∶0.5-30的乙腈配成均一溶液；(2)将硝基芳烃化合物溶于步骤(1)的乙腈溶液中，加入过氧化氢溶液，使其终浓度达到1.4～6.5M；(3)加热50℃～90℃，在搅拌下反应5～7小时，硝基芳烃化合物发生岐化反应生成二硝基芳烃化合物和相应的芳烃化合物，同时伴有硝基芳烃化合物的羟化产物。2、如权利要求1所述的硝基芳烃...

【专利技术属性】
技术研发人员：高飞雪，华瑞茂，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：北京;11