一种从高镁锂比盐水中电化学提取锂盐的方法，属于锂盐化工技术领域。将尖晶石型LiMn2O4均匀涂覆在钛网集流体上作为工作电极，钛网作为对电极构成电化学提锂体系；在LiCl溶液中，将LiMn2O4工作电极和钛网对电极分别与电源正负极连接充电可将锂离子从LiMn2O4中脱出形成锂离子筛；将上述电极体系在高镁锂比盐水中放电可以选择性地使锂离子嵌入锂离子筛中，充放电循环操作实现电化学提取锂盐。优点在于，提取锂盐高效、快速，并且避免使用盐酸等强酸对锂离子筛的溶损、对设备的腐蚀及环境污染问题。在提取锂盐过程中涉及电能和化学能的转化，可同时作为电化学储能装置使用。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于锂盐化工
，特别是涉及一种从高镁锂比盐水中电化学提取锂盐的方法，适用于从盐湖、海洋等高镁锂比盐水中电化学提取锂盐。
技术介绍
锂是最轻的金属元素，具有独特的物理和化学性质，是元素周期表中唯一被称为“能源金属”的元素，是国民经济和国防建设中具有重要意义的战略资源。锂资源的开发和利用在新世纪出现新的高潮，特别是随着资源与环境问题的日益突出，锂电能源成为全球研究开发的焦点，受到人们的高度关注。世界上陆地锂资源(包括矿石锂资源和盐湖锂资源)的总量折合成金属锂约1700万吨，其中盐湖锂资源约占69％；此外海洋中锂资源储量巨大，折合成金属锂约2600亿吨。因此从液体锂资源(包括盐湖锂资源、海洋锂资源)中提取锂已成为锂资源开发的必然趋势。我国盐湖锂资源丰富，如青海柴达木地区盐湖氯化锂资源接近1400万吨。国家新能源战略和新兴产业对锂元素有着巨大需求，研发盐湖锂资源先进提取技术需求迫切，市场应用前景广阔。但是，我国柴达木地区盐湖卤水镁锂比较世界其他国家高数十倍乃至数百倍，含锂量低，国际成熟的“蒸发-沉淀”提锂技术不适合中国盐湖资源；此外海洋锂资源也同样存在锂浓度低、镁锂比高等问题。因此从高镁锂比盐水提取锂盐已成为国内外学术界和产业界共同关心的难点和热点问题。从高镁锂比盐水中提锂的方法主要有沉淀法、溶剂萃取法、离子交换法和煅烧浸取法等。其中离子交换法最适合从含锂浓度低且镁锂比高的盐水中提取锂盐，近>年来基于无机离子筛的离子交换法提取锂盐技术备受关注。在文献(1)Ind.Eng.Chem.Res.,2001,40(9):2054-2058中，Chitrakar等人将单斜MnOOH和LiOH溶液在120℃通过水热反应制成正交结构LiMnO2，LiMnO2加热至400℃转变成前驱体Li1.6Mn1.6O4，将该前驱体用盐酸处理制得锂离子筛H1.6Mn1.6O4，对海水中锂的吸附能力达到40mg/g。锂离子筛通常粒度较小，且在酸洗脱过程中存在较大溶损，国内外许多研究者在锂离子筛的合成造粒方面开展了大量研究工作。在文献(2)中国专利技术专利CN1511963，2004中，马培华等人用硫酸锰和硫酸电解制备电解MnO2微粒，经LiOH溶液浸泡、高温焙烧重结晶制得MnO2粉末离子筛，用聚丙烯酰胺造粒，粒径大小在10～80目，所得二氧化锰锂离子筛吸附容量为10.4～12.5mgLi+/g。基于锂离子筛的离子交换法对提取高镁锂比盐水中的锂具有一定优势，但该方法需要处理的盐水量较大，其水耗、树脂消耗、动力消耗较大，在淡水资源比较贫乏的地区受到较大限制；此外锂离子筛制备及洗脱锂离子过程中需要消耗大量盐酸，对设备的腐蚀及环境污染严重，同时在生产过程中导致树脂中毒和破碎等问题也需要解决。因此国内外学术界和工业界一直在积极探索高效、环保、经济的从高镁锂比盐水中提锂的工艺路线。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种从高镁锂比盐水中电化学提取锂盐的方法，解决使用锂离子筛离子交换法提取锂盐过程中水耗大及盐酸洗脱产生的设备腐蚀及环境污染等问题。本专利技术方法是在LiCl溶液中对尖晶石型LiMn2O4充电将锂离子从LiMn2O4中脱出形成锂离子筛，在高镁锂比盐水中放电使锂离子选择性地进入锂离子筛中，上述充放电过程循环操作实现电化学提取锂盐。本专利技术工艺流程如图1所示，包括如下具体工艺步骤：(1)按照尖晶石型LiMn2O4、乙炔黑导电剂和聚偏氟乙烯PVDF粘结剂质量比为50:20:30～85:5:10的比例分别称取三种物质，按照聚偏氟乙烯PVDF粘结剂和N-甲基吡咯烷酮NMP的质量比为2::98～5:95的比例称取N-甲基吡咯烷酮NMP，将聚偏氟乙烯PVDF粘结剂溶解于N-甲基吡咯烷酮NMP中，然后加入已称量的尖晶石型LiMn2O4和乙炔黑导电剂，充分搅拌形成浆料，将该浆料均匀涂覆在钛网集流体上，固体物质的负载量为5～15mg/cm2，然后在50～100℃真空干燥5～10小时得到LiMn2O4电极；(2)将钛网分别作为工作电极和对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，浓度为0.005～0.05mol/L的LiCl溶液作为电解质溶液构成电化学反应体系(如图1a所示)；对钛网工作电极施加0.9～1.1V(vs.Ag/AgCl)的电压，恒压充电5～20分钟，氯离子吸附在钛网工作电极表面形成双电层，得到吸附氯离子的钛网电极；(3)将步骤(1)制备的LiMn2O4电极作为工作电极，步骤(2)制备的吸附氯离子的钛网电极作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，浓度为0.001～0.005mol/L的LiCl溶液作为电解质溶液构成电化学反应体系(如图1b所示)；将工作电极和对电极分别与外接电源正负极连接进行恒流充电，电流密度为0.01～0.1A/g，充电截止电压为0.7～1.15V(vs.Ag/AgCl)，Li+从LiMn2O4中脱出形成锂离子筛；(4)待步骤(3)结束后将LiCl溶液更换为高镁锂比盐水(如图1c所示)，在电流密度为0.01～0.1A/g条件下恒流放电，放电截止电压为0.01～0.1V(vs.Ag/AgCl)，Li+重新嵌入到锂离子筛中；其中所述高镁锂比盐水中LiCl的浓度为0.005～0.05mol/L，MgCl2的浓度为LiCl浓度的2～50倍，实际盐水可以是符合该浓度要求的海洋或盐湖水溶液；(5)步骤(3)和步骤(4)充放电过程循环操作，从而将Li+从高镁锂比盐水中提出并得到纯净LiCl。采用上海辰华CHI660D电化学工作站对充放电过程的电流、电压等参数进行控制和检测。上述步骤(2)中对钛网电极进行恒压充电时电流随时间的变化曲线如图2所示，充电初期电流较大是由于在钛网表面形成氯离子吸附双电层所致，然后电流趋于0，是由于形成稳定双电层后无电流通过。上述步骤(3)中对LiMn2O4电极进行恒流充电(对应Li+的脱出)时电压随时间的变化曲线如图3所示，在0.7～0.9V(vs.Ag/AgCl)电压变化缓慢，对应Li+从LiMn2O4中脱出形成锂离子筛过程。上述步骤(4)中对锂离子筛进行恒流放电(对应高镁锂比盐水中Li+嵌入锂离子筛)时电压随时间的变化曲线如图4所示，在0.8～0.6V(vs.Ag/AgCl)电压变化缓慢，对应Li+嵌入锂离子筛过程。采用电感耦合等离子体发射光谱ICP-AES测试上述步骤(3)和步骤(4)中充电和放电(对应LiMn2O4脱锂和嵌锂)前后溶液中锂、镁等金属离子浓度，计算得到本本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种从高镁锂比盐水中电化学提取锂盐的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)按照尖晶石型LiMn2O4、乙炔黑导电剂和聚偏氟乙烯PVDF粘结剂质量比为50:20:30～85:5:10的比例分别称取三种物质，按照聚偏氟乙烯PVDF粘结剂和N‑甲基吡咯烷酮NMP的质量比为2:98～5:95的比例称取N‑甲基吡咯烷酮NMP，将聚偏氟乙烯PVDF粘结剂溶解于N‑甲基吡咯烷酮NMP中，然后加入已称量的尖晶石型LiMn2O4和乙炔黑导电剂，搅拌形成浆料，将该浆料均匀涂覆在钛网集流体上，固体物质的负载量为5～15mg/cm2，然后在50～100℃真空干燥5～10小时得到LiMn2O4电极；(2)将钛网分别作为工作电极和对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，浓度为0.005～0.05mol/L的LiCl溶液作为电解质溶液构成电化学反应体系；相对于Ag/AgCl参比电极，对钛网工作电极施加0.9～1.1V的电压，恒压充电5～20分钟，氯离子吸附在钛网工作电极表面形成双电层，得到吸附氯离子的钛网电极；(3)将步骤(1)制备的LiMn2O4电极作为工作电极，步骤(2)制备的吸附氯离子的钛网电极作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，浓度为0.001～0.005mol/L的LiCl溶液作为电解质溶液构成电化学反应体系；将工作电极和对电极分别与外接电源正负极连接进行恒流充电，电流密度为0.01～0.1A/g，充电截止电压相对于Ag/AgCl参比电极为0.7～1.15V，Li+从LiMn2O4中脱出形成锂离子筛；(4)待步骤(3)结束后将LiCl溶液更换为高镁锂比盐水，在电流密度为0.01～0.1A/g条件下恒流放电，放电截止电压相对于Ag/AgCl参比电极为0.01～0.1V，Li+重新嵌入到锂离子筛中；(5)步骤(3)和步骤(4)的充放电过程循环操作，从而将Li+从高镁锂比盐水中提出并得到纯净LiCl。...
【技术特征摘要】
1.一种从高镁锂比盐水中电化学提取锂盐的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)按照尖晶石型LiMn2O4、乙炔黑导电剂和聚偏氟乙烯PVDF粘结剂质量比为
50:20:30～85:5:10的比例分别称取三种物质，按照聚偏氟乙烯PVDF粘结剂和N-甲基
吡咯烷酮NMP的质量比为2:98～5:95的比例称取N-甲基吡咯烷酮NMP，将聚偏氟乙
烯PVDF粘结剂溶解于N-甲基吡咯烷酮NMP中，然后加入已称量的尖晶石型LiMn2O4和乙炔黑导电剂，搅拌形成浆料，将该浆料均匀涂覆在钛网集流体上，固体物质的负
载量为5～15mg/cm2，然后在50～100℃真空干燥5～10小时得到LiMn2O4电极；
(2)将钛网分别作为工作电极和对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，浓度为
0.005～0.05mol/L的LiCl溶液作为电解质溶液构成电化学反应体系；相对于Ag/AgCl
参比电极，对钛网工作电极施加0.9～1.1V的电压，恒压充电5～20分钟，氯离子吸
附在钛网工作电极表面形成双电层，得到吸附氯离子的钛网电极；
(3)将步骤(1)制备的Li...
【专利技术属性】
技术研发人员：杨文胜，于永利，王淼，刘长霞，彭正康，董辰龙，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京;11
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