多烷基取代的芳族醛的制备方法技术

在本发明专利技术的方法中，在氟化氢/三氟化硼催化剂存在时，通过相应的多烷基取代的芳族化合物与一氧化碳进行甲酰化反应来制备多烷基取代的芳族醛。通过将氟化氢的量限制在一特定范围，在温和条件下，即使当起始多烷基取代的芳族化合物在要甲酰化位置的两个邻位碳原子上有烷基时，甲酰化作用也能快速地进行而不产生固体物质的沉淀。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
多烷基取代的芳族醛的制备方法专利技术背景1.专利
本专利技术涉及一种多烷基取代的芳族醛的制备方法，该芳族醛具有3个或更多的C1-C3的烷基，用于制备药物、农药、香料等的原料或中间材料。2.
技术介绍
的描述加特曼-科赫(Gattermann-Koch)反应是本领域公知的一种制备烷基取代的芳族醛的方法，该方法是通过在催化剂存在时使烷基取代的芳族化合物与一氧化碳进行甲酰化反应，所述催化剂如氯化氢-氯化铝催化剂。在该反应中，通常用水处理反应产物混合物以分离反应产物和催化剂，这使催化剂的再生极为困难。此外，由水解产生的大量废物不利地增加了处理费用。在US2,485,237、JP39-29760及日本专利申请特许公开JP56-99433等中公开了以氟化氢和三氟化硼为催化剂的改进的加特曼-科赫反应(Gattermann-Koch)。在这种建议的改进中由于用作催化剂的氟化氢和三氟化硼具有高的蒸气压，因此该水解无需分离反应产物和催化剂，这使催化剂能被回收再用。因此该建议的改进提供了一种优良的工业制备芳族醛的方法。在以氟化氢/三氟化硼为催化剂的烷基取代的芳族化合物的甲酰化作用中，就烷基取代基而言，甲酰化作用主要发生在对位以得到对-烷基芳族醛。然而，如在均三甲苯或1，2，3，5-四甲基苯的情况下，烷基取代的芳族化合物在要被甲酰化位置的两个邻位碳原子上均有烷基，其甲酰化反应与其它烷基取代的芳族化合物相比极慢。例如，《日本石油协会期刊》(“Journal of Japan Petroleum Society”)第20卷，第655-661页(1977)教导了在温和条件下及在短的反应时间内(一氧化碳-->压力为30atm(2.9MPa)下进行20分钟)对甲苯进行甲酰化，其产率高达94％，而1，3，5-三甲基苯(均三甲苯)即使在一氧化碳压力为200atm(19.6MPa)和1.5小时长的反应时间的严格条件下，其只能带来79％的产率。US2,485,237公开了在1.0mol氟化氢和1.0mol三氟化硼存在时，0.3mol均三甲苯在100-730atm(9.8-71.5MPa)下甲酰化作用11分钟，均三甲苯的转化率为82.3％。虽然文中建议的压力范围很宽，但是均三甲苯的甲酰化表现出需要相当高的压力。因此，在要被甲酰化位置的两个邻位碳原子上均有烷基的烷基取代的芳族化合物的甲酰化需要极高的一氧化碳压力10MPa或更高和/或很长的反应时间而使该方法在工业上是不利的。具体而言，在由氟化氢/三氟化硼造成的极强的腐蚀条件下，使用10MPa或更高的压力在工业上是不太可行的。专利技术概述本专利技术的目的是提供一种工业可行的制备多烷基取代的芳族醛的方法，该方法是在温和条件下快速甲酰化相应的多烷基取代的芳族化合物。为实现上述目的而进行的大量研究的结果，本专利技术人发现通过将氟化氢的量基于1mol起始多烷基取代的芳族化合物限制在2.5-5.0mol，即使在要甲酰化位置的两个邻位碳原子上均有烷基，多烷基取代的芳族化合物的甲酰化在温和的条件下也能以足够的甲酰化速率进行，并且不引起固体物质的沉淀，从而以工业上有利的方式得到相应的多烷基取代的芳族醛。基于此发现完成了本专利技术。因此，本专利技术提供一种制备多烷基取代的芳族醛的方法，该方法以氟化氢/三氟化硼为催化剂甲酰化多烷基取代的芳族化合物，其中以每mol多烷基取代的芳族化合物为基准氟化氢的量为2.5-5.0mol及三氟化硼的量为1.0-2.5mol。专利技术详细描述起始多烷基取代的芳族化合物可包括在芳环上有3-5个C1-C3的-->烷基的芳族化合物，优选1，3，5-三烷基取代的芳族化合物，1，2，3，5-四烷基取代的芳族化合物、1，2，4，5-四烷基取代的芳族化合物和1，2，3，4，5-五烷基取代的芳族化合物。它们的实例包括多甲基苯如均三甲苯、1，2，3，5-四甲基苯、1，2，4，5-四甲基苯和五甲基苯；既有甲基又有甲基以外的烷基的多烷基取代的芳族化合物如1-乙基-3，5-二甲基苯，1，3-二乙基-5-甲基苯和1-异丙基-3，5-二甲基苯；和仅有甲基以外的烷基的多烷基取代的芳族化合物如1，3，5-三异丙基苯和1，2，3，5-四乙基苯。在本专利技术中，将既作为催化剂又作为溶剂的氟化氢的量限定在一特定范围，即基于1mol起始多烷基取代的芳族化合物为2.5-5.0mol，优选3.0-4.5mol是特别重要的。如果低于2.5mol，由甲酰化作用产生的多烷基取代的芳族醛与HF及BF3形成复合物，从而从氟化氢溶剂中沉淀出来则需要复杂的处理。以每mol起始多烷基取代的芳族化合物计，氟化氢的用量大于5.0mol在工业上和经济上都是不利的，因为甲酰化作用变得相当慢并且要回收的氟化氢的量增加。相反，在烷基取代的芳族化合物如甲苯而非1，3，5-三烷基取代的芳族化合物、1，2，3，5-四烷基取代的芳族化合物、1，2，4，5-四烷基取代的芳族化合物和1，2，3，4，5-五烷基取代的芳族化合物的情况下，甲酰化作用随氟化氢的量的增加而进行得更快。因此，氟化氢的量以不同于其它烷基取代的芳族化合物的甲酰化的方式影响1，3，5-三烷基取代的芳族化合物、1，2，3，5-四烷基取代的芳族化合物、1，2，4，5-四烷基取代的芳族化合物和1，2，3，4，5-五烷基取代的芳族化合物的甲酰化速率。其原因如下。在1，3，5-三烷基取代的芳族化合物、1，2，3，5-四烷基取代的芳族化合物、1，2，4，5-四烷基取代的芳族化合物和1，2，3，4，5-五烷基取代的芳族化合物中要被甲酰化的位置受到由两个邻位碳原子上的烷基引起的大的位阻。用作催化剂的氟化氢和三氟化硼被认为与起始多烷基取代的芳族化合物形成1∶1∶1(以mol计)复合物。超出起始多烷基取代的芳族化合-->物的氟化氢通过使复合物溶剂化参与了1∶1∶1(以mol计)复合物的形成，由此增加了要甲酰化的位置的两个邻位碳原子上的烷基的位阻，而降低了甲酰化速率。因此，预期通过减少过量氟化氢的量来降低要甲酰化位置上的位阻，由此提高1，3，5-三烷基取代的芳族化合物、1，2，3，5-四烷基取代的芳族化合物、1，2，4，5-四烷基取代的芳族化合物和1，2，3，4，5-五烷基取代的芳族化合物的的甲酰化速率。与氟化氢一起用作催化剂的三氟化硼的量以每mol起始的多烷基取代的芳族化合物计为1.0-2.5mol，优选为1.4-2.2mol。如果低于1.0mol，由于三氟化硼在与所生成的多烷基取代的芳族醛形成稳固的复合物中被消耗，使甲酰化速率被不利地降低。而三氟化硼的用量大于2.5mol在经济上是不利的，因为不能使反应速率上得到额外的提高，并且要回收的三氟化硼的量增加。甲酰化随一氧化碳压力的增加而进行得更快。然而，过高的压力需要昂贵的设备。在本专利技术中，一氧化碳压力为1-3MPa就足够了。甲酰化温度优选为-30-40℃。参照以下实施例对本专利技术进行更详细的描述。然而，必须注意以下实施例仅用来说明，并不限制本专利技术的范围。实施例1一个配有搅拌器、三个上部进口嘴、一个底部出口嘴及一个控制内部温度的夹套的500ml高压釜被用作甲酰化反应器。通过使冷却介质在夹套中流动将该高压釜冷却至0℃或更低，将60g(3.0mol)氟化氢和120g(1.0mol)均三甲苯(M本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种在氟化氢和三氟化硼存在时通过具有3-5个C1-C3烷基的多烷基取代的芳族化合物和一氧化碳甲酰化来制备多烷基取代的芳族醛的方法，其中氟化氢的量为2.5-5.0mol，三氟化硼的量为1.0-2.5mol，二者均以1mol多烷基取代的芳族化合物为基准计算。

【技术特征摘要】
2002.07.11 JP 203020/20021.一种在氟化氢和三氟化硼存在时通过具有3-5个C1-C3烷基的多烷基取代的芳族化合物和一氧化碳甲酰化来制备多烷基取代的芳族醛的方法，其中氟化氢的量为2.5-5.0mol，三氟化硼的量为1.0-2.5mol，二者均以1mol多烷基取代的芳族化合物为基准计算。2.根据权利要求1的方法，其中甲酰化在1-3MPa的压力下在-30-...

【专利技术属性】
技术研发人员：加藤金司，畠山刚，北村光晴，
申请(专利权)人：三菱瓦斯化学株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP