生产橡胶改性的苯乙烯树脂的方法技术

本发明专利技术的目的是要提供一种生产橡胶改性的苯乙烯树脂的方法，该树脂中，橡胶颗粒的直径分布是窄的，并耐冲击性与弹性模量很好地均衡。其特征在于，将芳族单乙烯基系列单体、橡胶状聚合物和苯乙烯聚合物混合和溶解，并调节混合溶液，以便使所述混合溶液中的橡胶状聚合物的含量R(％(重))与苯乙烯聚合物的含量Ps(％(重))的关系满足0.2＜Ps/R＜3，该混合溶液进行预热处理，以保持橡胶相转相以前的条件，然后在活塞流型反应器中进行橡胶相转相，随后在下一活塞流型反应器中聚合，以提高聚合转化率。（*该技术在2004年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
生产橡胶改性的苯乙烯树脂的方法
本专利技术涉及一种生产橡胶改性的苯乙烯树脂的方法，其中使耐冲击性与弹性模量得到很好地均衡。
技术介绍
通常所说的生产橡胶改性的苯乙烯树脂的方法是这样一种方法，在该法中将橡胶状聚合物溶于芳族单乙烯基系列的单体中，并使该溶液进行本体聚合或溶液聚合，使橡胶状聚合物转化成分散的橡胶颗粒，随后进行本体聚合或溶液聚合或悬浮聚合。然而，因为本体聚合或溶液聚合是连续聚合体系，就生产率和经济性来说比悬浮聚合有更大的优点，悬浮聚合通常是间歇聚合体系，但是在生成树脂的耐冲击性和弹性模量的均衡方面，本体聚合或溶液聚合更差。U.S.3144420和Japanese Patent Publication No.Sho 60—398282是迄今已知这样的方法，其中在连续聚合体系中在开始聚合前，将聚苯乙烯聚合物加到原料中。但是，因为在这些方法中，橡胶状聚合物在完全混合型反应器中经转相过程转化成分散颗粒。分散在树脂中的橡胶颗粒的直经分布是宽的，在生成树脂的耐冲击性和弹性模量之间均衡方面的改进效果是不够的。另外，提出了一种改进生成的树脂的着色性能的类似方法，其中将正处于橡胶状聚合物和芳族单乙烯基系列的单体聚合之中-->的第一物流与处于部分聚合阶段的苯乙烯聚合物溶液的第二物流混合，强制使橡胶状聚合物转化成分散的颗粒，再进一步使聚合继续进行(Japanese Patent Publication No.Sho 62—34327)。但是，就在耐冲性击和弹性模量之间均衡方面的改进效果而言，上述方法仍然不够。本专利技术涉及一种生产橡胶改性的苯乙烯树脂的方法，其中改进了上述这些传统技术。专利技术公开的内容本专利技术的一个目的是提供一种在连续本体聚合体系中生产橡胶改性的苯乙烯树脂的方法，其中橡胶颗粒的直径分布是窄的，耐冲击性与弹性模量很好地均衡。本专利技术者进行了广泛的研究，旨在开发一种在连续本体聚合体系中生产具有上述这些优选的物理性能的橡胶改性的苯乙烯树脂，这些研究发现，在聚合转化率达到这样的转化率以前，即橡胶状聚合物的橡胶相从连续相转变到分散相，在聚合反应过程中转化成分散在聚苯乙烯树脂中的颗粒以前，发生的聚合反应对控制在橡胶颗粒中的苯乙烯树脂的形状和橡胶颗粒的直径分布方面有很大的影响。从上述这些观点，业已发现，上述目的可通过将含有芳族单乙烯基系列单体和橡胶状聚合物的橡胶浆状溶液与苯乙烯聚合物在特定的范围内混合制备的溶液特别送入活塞流型反应器，并在使橡胶相转相的特定条件下促进聚合的方法来实现，本专利技术在这一知识的基础上完成。也就是说，本专利技术涉及一种生产橡胶改性的苯乙烯树脂的方法，该法包括：由芳族单乙烯基系列的单体、橡胶状聚合物和苯乙烯聚合物分-->别按60～95％(重)、3～10％(重)和2～30％(重)混合制得混合溶液，并调节它，以便在所述的混合溶液中所含橡胶状聚合物的含量R(％(重))与苯乙烯聚合物含量Ps(％(重))的关系满足0.2＜Ps/R＜3，并保持橡胶相转相以前的状态，将含有0～30份重溶剂与100份重混合溶液掺混得到的原料溶液用预加热器预加热处理到70～120℃，以便可保持橡胶相转相以前的条件以及芳族单乙烯基系列的单体的聚合转化率在10％(重)10％(重)以下范围内。将原料溶液连续从活塞流反应器入口管的一端送入进行橡胶相转相，同时使聚合反应继续，从而形成规定的分散橡胶颗粒，将从反应器另一出口端取出的聚合溶液送入下一活塞流反应器，以便提高聚合转化率，进行脱挥发物处理，以便除去未反应的单体和溶剂。本专利技术还涉及这样一种生产橡胶改性的苯乙烯树脂的方法，其中90％(重)或90％(重)以上橡胶状聚合物由聚丁二烯橡胶和/或苯乙烯—丁二烯橡胶组成，其5％(重)苯乙烯溶液的溶液粘度(SV值，25℃)在10～500厘泊范围内。另外，本专利技术涉及这样一种生产橡胶改性的苯乙烯树脂的方法，其中在进行预热处理后每一100份(重)原料溶液加入0.01～0.2份(重)有机过氧化物，并将所述的原料溶液送入活塞流反应器。本专利技术将详细说明如下。在本专利技术的方法中，单独的苯乙烯或它与可与苯乙烯共聚合的其他乙烯基系列的单体的混合物可作为芳族单乙烯基系列的单体，它作为原料的一种组分。上述可共聚的单体例如包括芳族单乙烯基化合物如α—甲基苯乙烯、邻—甲基苯乙烯、间—甲基苯乙烯、对—-->甲基苯乙烯、乙烯基乙苯、乙烯基二甲苯以及乙烯基萘，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯腈，甲基丙烯腈，甲基丙烯酸，丙烯酸，马来酸的，苯基马来酰亚胺和含卤素的乙烯基系列的单体。这些可共聚单体可单独使用，也可两种或两种以上组合使用。按包括苯乙烯在内的全部芳族单乙烯基系列的单体计，它们通常使用30％(重)或30％(重)以下，优选10％(重)或10％(重)以下。在本专利技术的方法中，用作原料的另一组分的橡胶状聚合物包括聚丁二烯、苯乙烯—丁二烯共聚物、聚异戊二烯、丁二烯—异戊二烯共聚物和天然橡胶。90％或90％以上的橡胶状聚合物是聚丁二烯橡胶、苯乙烯—丁二烯橡胶或及混合物。聚丁二烯可为低顺—聚丁二烯或高顺—聚丁二烯，或其混合物。苯乙烯—丁二烯共聚物可为含有2～40％(重)苯乙烯的无规共聚物或嵌共聚物或嵌段入型共聚物或其混合物。这些橡胶状聚合物可单独使用，也可两种或两种以上组合使用。另处25℃下5％橡胶状聚合物苯乙烯溶液的溶液粘度(SV值)要求在10～500厘泊范围内，优选25～350厘泊。因为溶液粘度(SV值)小于10厘泊会使橡胶颗粒的直径太小和树脂的耐冲击性降低，这是不优选的。当溶液粘度为500厘泊或更高的情况下，橡胶相当贵，因此在经济上是不利的。在混合溶液中这样的橡胶状聚合物的掺混量要求在3～10％(重)范围内。如果橡胶状聚合物在混合溶液中的数量小于3％(重)，那么生成的橡胶改性的苯乙烯树脂的耐冲击性不够，而如果它为-->10％(重)或更多，虽然耐冲击性提高了，但树脂的共混弹性模量下降太多，所以这也是不适用的。另外，在本专利技术的生产方法中，将聚苯乙烯在一特定的范围内混合并溶解在含有芳族单乙烯基系列单体和橡胶状聚合物的橡胶浆状溶液中。在这里溶解的聚苯乙烯树脂可为商业购买的聚苯乙烯树脂粒料或直接从聚苯乙烯聚合生产线得到的聚苯乙烯树脂或在部分聚合阶段聚苯乙烯树脂溶在芳族单乙烯基系列单体的混合溶液。在混合的聚苯乙烯树脂中，下降的粘度(η)优选满足0.6＜η＜1.4。η为0.6或小于0.6会降低生成的橡胶状苯乙烯树脂的耐冲击性。而η为1.4或1.4以上会使聚苯乙烯难以混合和溶解在橡胶浆状溶液中，所以使橡胶状苯乙烯树脂的物理性能变差，不能得到本专利技术的效果。在混合和溶解中，芳族单乙烯基系列单体、橡胶状聚合物和苯乙烯聚合物分别按60～95％(重)、3～10％(重)和2～30％(重)混合和溶解以及橡胶状聚合物在上述混合溶液中的含量R(％(重))与芳族单乙烯基聚合物的含量Ps(％(重))的关系在0.2＜Ps/R＜3是重要的，以及保持橡胶相转相以前的状态也是重要的。Ps/R比为0.2或0.2以下使分散在树脂中的橡胶颗粒的直径分布方面的改进效果不够，而Ps/R比为3或3以上又使生成的树脂的强度下降。另外，如果混合溶液制备时橡胶相已转相，分散的橡胶颗粒的直径分布变得太差，因此这本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种生产橡胶改性的苯乙烯树脂的方法，该法包括：由芳族单乙烯基系列单体、橡胶状聚合物和苯乙烯聚合物分别按60～95％(重)、3～10％(重)和2～30％(重)混合制得混合溶液，并调节它，以便在所述的混合溶液中所含橡胶状聚合物的含量R(％(重))与苯乙烯聚合物含量Ps(％(重))的关系满足0.2＜Ps/R＜3，并保持橡胶相转相以前的状态，将含有0～30份(重溶剂与100份(重)混合溶液掺混得到的原料溶液用预热器预加热处理到70～120℃，以便可保持像胶相转相以前的条件以及芳族单乙烯基系列的单体的聚合转化率在10％(重)或10％(重)以下范围内；将原料溶液连续从活塞流反应器入口管的一端送入进行橡胶相转相，同时使聚合反应继续，从而形成规定的分散橡胶颗粒；将从反应器另一出口端取出的聚合溶液送入下一活塞流反应器，以便提高聚合转化率，进行脱挥发物处理，以便除去未反应的单体和溶剂。

【技术特征摘要】
1993.07.14 JP 195636/931.一种生产橡胶改性的苯乙烯树脂的方法，该法包括：由芳族单乙烯基系列单体、橡胶状聚合物和苯乙烯聚合物分别按60～95％(重)、3～10％(重)和2～30％(重)混合制得混合溶液，并调节它，以便在所述的混合溶液中所含橡胶状聚合物的含量R(％(重))与苯乙烯聚合物含量Ps(％(重))的关系满足0.2＜Ps/R＜3，并保持橡胶相转相以前的状态，将含有0～30份(重溶剂与100份(重)混合溶液掺混得到的原料溶液用预热器预加热处理到70～120℃，以便可保持像胶相转相以前的条件以及芳族单乙烯基系列的单体的聚合转化率在10％(重)或10％(重)以下范围内；将原料溶液连续从活塞流反应器入口管的一端送入进行橡胶相...

【专利技术属性】
技术研发人员：野泽正行，七条保治，藤田昌也，
申请(专利权)人：新日铁化学株式会社，
类型：新型
国别省市：日本;JP