本发明专利技术公开的是一种含芴或芴酮结构的聚酰亚胺纳米复合材料及其制备方法和应用。本发明专利技术通过采用具有高平面性含芴或芴酮结构的芳香二胺、各种四酸二酐和层状纳米粒子为原料，反应得到聚酰胺酸纳米复合胶液，然后进行酰亚胺化得到聚酰亚胺纳米复合材料。由于所选取的含有芴或芴酮结构的芳香二胺具有较好平面性和刚性，因此所制备的聚酰亚胺具有较小的自由体积，再结合层状纳米粒子的延长渗透路径效应，能够使该聚酰亚胺纳米复合材料具有优异的阻隔性能、热稳定性和优异的综合性能。本发明专利技术的制备工艺简单、多样，因而适于工业生产；本发明专利技术所公开的含芴或芴酮结构的聚酰亚胺纳米复合材料可应用于高性能包装与防护以及电子器件封装等高新技术产业领域。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及材料科学领域，特别是一种含芴或芴酮结构的聚酰亚胺纳米复合材料及其制备方法和应用。技术背景随着科技的不断发展，由柔性聚合物作为衬底和封装层的柔性电子器件应运而生，最具代表性的柔性电子器件为有机电致发光器件(OLED)和有机太阳能电池(OPV)，然而限制它们迅速发展的主要原因之一是柔性聚合物材料的性能无法满足其正常使用及较长使用寿命，主要表现在耐热性不足、热尺寸稳定性较差，更为重要的是其阻隔性能不能满足柔性有机电子器件的苛刻要求。纳米粒子由于具有的表面积效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道等效应，能够影响聚合物链段运动、分子链之间相互作用和相结构，使聚合物纳米复合材料具有许多特殊的优异性能，如优异的力学性能、耐热性和尺寸稳定性等，尤其是层状纳米粒子可在二维方向上限制各种气体的渗透，从而显著地提高复合材料的阻隔性能。因此，制备聚合物纳米复合材料作为柔性衬底或封装层成为解决OLED和OPV等电子器件发展的关键技术之一，众多研究人员在这一领域取得了显著的成果(如专利CN103692743A、CN103897244A、CN104494249A)。在众多聚合物基体中，聚酰亚胺(PI)由于具有其它柔性聚合物材料所无法比拟优异性能，如突出的耐高温和低温性能；力学性能好、机械强度高；抗蠕变能力强，摩擦性能优良；独特的光电性能、优异的绝缘性能；化学稳定性好、耐有机溶剂、耐辐射性、阻隔性能优良等，成为柔性聚合物封装薄膜的最佳选择之一。并且，根据相关的文献报道，当聚合物链段平面性较高时，其堆砌密度越大，自由体积越小，阻隔性能越好。前期我们合成了若干含芴或芴酮结构的二胺单体具有较高的平面性，利用这些新型的二胺单体与商业化的二酐聚合所得到的聚酰亚胺具有比普通聚酰亚胺更为优异的阻隔性能。本设计将具有层状结构的纳米粒子(如石墨烯、蒙脱土、云母片和水滑石等)与含芴或芴酮结构的二胺和各种商业化的四酸二酐混合制备聚酰亚胺纳米复合材料，结合含平面结构聚酰亚胺本征型的高阻隔性和层状纳米粒子的延长渗透路径效应，从而获得一类阻隔性能出众，耐热性优异，热尺寸稳定性较好且综合性能极佳的聚酰亚胺纳米复合材料。然而，目前对于层状纳米粒子增强含芴或芴酮等高平面性结构的聚酰亚胺纳米复合材料研究较少，因此，有必要开展此类聚酰亚胺纳米复合材料的研究。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种含芴或芴酮结构的聚酰亚胺纳米复合材料及其制备方法和应用。本专利技术的技术方案如下：一种含芴或芴酮结构的聚酰亚胺纳米复合材料，其特征在于：采用具有高平面性含芴或芴酮结构的芳香二胺、各种四酸二酐和层状纳米粒子为原料，二胺与二酐按摩尔比为1:(0.9～1.1)，层状纳米粒子的质量为二胺和二酐总质量的0.05～30％。本专利技术的另外技术特征是：专利中二胺的分子结构通式为：其中，Z为或Ar1选自下列结构式中的任何一种：其中，Ar2、Ar3、Ar4选自下列结构式中的任何一种：其中Ar5和Ar6选自下列结构式中的任何一种：其中，m＝1,2,3,4,6,8；n1,n2＝1,2,3,4,5,6专利中二酐的分子结构式如下所示：专利中层状纳米粒子可以为蒙脱土、石墨烯、云母片或水滑石，以及具有层状结构的氮化硼、氮化碳、黑磷、氧化铁、二氧化锰、三氧化钼、三氧化钨、五氧化二钒、二硫化钼、二硫化钨、二硫化钛、二硫化钒、硒化镓、二硒化钨、二硒化钛、硒化铋、二碘化铅、溴化镁、二氯化钼、氯化铬、四氯化铅和三氯化钌中的一种或多种混合物。专利中强极性非质子有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基砜、环丁砜、1,4-二氧六环、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、间甲酚、四氢呋喃中的一种或一种以上的混合物；专利中聚酰胺酸复合胶液的制备方法包括以下两种方法：步骤(A1)、在氩气气氛中，将层状纳米粒子在强极性非质子有机溶剂中超声分散0.5～10h，制备一定浓度的纳米粒子均匀分散液；(A2)、将二胺与二酐按摩尔比为1:(0.9～1.1)加入到强极性非质子有机溶剂中，在-10～40℃搅拌反应0.5～72h，得到均相、粘稠的聚酰胺酸胶液；(A3)、将纳米粒子分散液添加到聚酰胺酸胶液中搅拌0.1～10h；或者，步骤(B1)、在氩气气氛中，将层状纳米粒子在强极性非质子有机溶剂中超声分散0.5～10h后，将二胺与二酐按摩尔比为1:(0.9～1.1)加入到分散液中，在-10～40℃搅拌反应0.5～72h，得到均相、粘稠的聚酰胺酸复合胶液；专利中脱水方法分为热酰亚胺化或化学酰亚胺化。其中热酰亚胺化的具体操作为：将含层状纳米粒子的聚酰胺酸复合胶液刮涂在玻璃板上，再将玻璃板置于真空烘箱中，抽真空，升温程序为：室温升温至100℃后恒温整个过程0.8～3h，从100℃升温至200℃后恒温整个过程0.8～2h，从200℃升温至300℃恒温整个过程0.8～2h，从300℃升温至350℃～500℃后恒温整个过程0.5～2h，冷却后可取出聚酰亚胺膜。其中化学酰亚胺化的具体操作为：在含层状纳米粒子的聚酰胺酸溶液中加入吡啶/乙酸酐、或三乙胺/乙酸酐、或乙酸钠/乙酸酐作为脱水剂，升温搅拌，加热至60～170℃继续搅拌0.5～6h，冷却至室温后倒入甲醇或丙酮中得到聚酰亚胺沉淀，过滤干燥，即得到聚酰亚胺粉体，再将聚酰亚胺粉体溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、间甲酚(m-Cresol)或四氢呋喃(THF)中，加热至完全溶解后，将聚酰亚胺溶液刮涂在玻璃板上，70～200℃真空干燥去除溶剂，冷却后可取出聚酰亚胺纳米复合膜。专利技术所提出的含芴或芴酮结构的聚酰亚胺纳米复合材料的制备方法，制备工艺简单且多样，条件要求低，因而适于工业生产。该类含芴或芴酮结构的聚酰亚胺纳米复合材料可应用于微电子、军工、航空航天、高性能包装与防护以及电子器件封装等高新技术产业领域。附图说明图1是实施例1～6所得聚合物的红外光谱图，其中：a对应FAPDA/PMDA/Mica复合材料b对应FUPDA/PMDA/MMT复合材料c对应FPIPDA/PMDA/GO复合材料d对应FEC2EPDA/PMDA/LDHs复合材料e对应FEC2APDA/PMDA/LDHs复合材料f对应FEC2APDA/PMDA/LDHs复合材料从红外光谱图中可以看到：从红外光谱图中可以看到，在1776和1723cm-1附近是亚胺环上羰基的不对称和对称伸本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种含芴或芴酮结构的聚酰亚胺纳米复合材料，其特征在于：采用具有高平面性含芴或芴酮结构的芳香二胺、各种四酸二酐和层状纳米粒子为原料，二胺与二酐摩尔比为1:(0.9～1.1)，层状纳米粒子的质量为二胺和二酐总质量的0.05～30％。
【技术特征摘要】
1.一种含芴或芴酮结构的聚酰亚胺纳米复合材料，其特征在于：采用具有高平面性含
芴或芴酮结构的芳香二胺、各种四酸二酐和层状纳米粒子为原料，二胺与二酐摩尔比为1:
(0.9～1.1)，层状纳米粒子的质量为二胺和二酐总质量的0.05～30％。
2.根据权利要求1所述含芴或芴酮结构的聚酰亚胺纳米复合材料，其特征在于：二胺的
分子结构通式为：
其中，Z为Ar1选自下列结构式中的任何一种：
其中，Ar2、Ar3、Ar4选自下列结构式中的任何一种：
其中Ar5和Ar6选自下列结构式中的任何一种：
其中，m＝1,2,3,4,6,8；n1,n2＝1,2,3,4,5,6。
3.根据权利要求1所述含芴或芴酮结构的聚酰亚胺纳米复合材料，其特征在于：二酐的
分子结构式如下所示：
。
4.根据权利要求1所述含芴或芴酮结构的聚酰亚胺纳米复合材料，其特征在于：层状纳
米粒子可以为蒙脱土、石墨烯、云母片或水滑石，以及具有层状结构的氮化硼、氮化碳、黑
磷、氧化铁、二氧化锰、三氧化钼、三氧化钨、五氧化二钒、二硫化钼、二硫化钨、二硫化钛、二
硫化钒、硒化镓、二硒化钨、二硒化钛、硒化铋、二碘化铅、溴化镁、二氯化钼、氯化铬、四氯化
铅和三氯化钌中的一种或多种混合物。
5.根据权利要求1所述含芴或芴酮结构的聚酰亚胺纳米复合材料，其特征在于：聚酰亚
胺纳米复合材料可以制备成粉体或薄膜。
6.根据权利要求1所述含芴或芴酮结构的聚酰亚胺纳米复合材料，其制备方法包括以
下两种方法：步骤(A1)、在氩气气氛中，将层状纳米粒子在强极性非质子有机溶剂中超声分
散0.5～10h，制备浓度0.05～30％的纳米粒子均匀分散液；(A2)、将二胺与二酐按摩尔比为
1:(0.9～1.1)加入到强极性非质子有机溶剂中，在-10～40℃搅拌反应0.5～72h，得到均
相、粘稠的聚酰胺酸胶液；(A3)、将纳米粒子分散液添加到聚酰胺酸胶液中搅拌0.1～10h；
(A4)、对含层状纳米粒子的聚酰胺酸复合胶液进行脱水，得到聚酰亚胺纳米复合材料；或
者，步骤(B1)、在氩气气氛中，将层状纳米粒子在强极性非质子有机溶剂中超声分散0.5～
10h后，将二胺与二酐按摩尔比为1:(0.9～1.1)加入到分散液中，在-10～40℃搅拌反应0.5
～72h，得到均相、粘稠的聚酰胺酸复合胶液；...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘亦武，柳俊杰，谭井华，曾义，张然，王倩，魏珊珊，张海良，刘跃军，
申请(专利权)人：湖南工业大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43
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