磷钨酸改性催化剂、制备方法，该催化剂以Al2O3、SiO2或沸石分子筛为载体，首先用金属氧化物对载体进行改性，然后负载磷钨酸作为催化甘油脱水制备丙烯醛的催化剂；其中所述金属氧化物为碱土金属氧化物、稀土金属氧化物或过渡金属氧化物，其中负载的金属氧化物占载体质量百分比为1％～10％，其中磷钨酸的负载量为30％。其在制丙烯醛中应用，其中反应温度300℃、甘油水溶液浓度30％，而后将惰性溶剂按照甘油溶液的20～200％加入，固定床体积空速为1～10h-1。本发明专利技术催化剂的前驱体来源广泛且价格便宜，生产成本低。催化剂经过金属氧化物改性后，减缓了催化剂的钝化速度，延长了催化剂的寿命，催化活性高，催化剂可再生使用并且对设备的腐蚀性小，减少了对环境的污染。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及了一种在甘油脱水制备丙烯醛的过程中，磷钨酸改性催化剂及其制备方法以及在制丙烯醛中处理催化剂上积碳的一种方法。具体的是以改性的沸石分子筛负载磷钨酸为催化剂，将甘油溶液与惰性溶剂通过微量泵同时打入固定床反应器，同时控制一定的反应空速，在甘油气相脱水为丙烯醛的过程中，处理催化剂上的积碳，从而有利于催化剂寿命的延长。
技术介绍
丙烯醛是一种重要的精细化工中间体，在涂料、造纸、油田、医药、有机合成工业等方面具有广泛的用途。近几年来，随着市场上动物饲料添加剂蛋氨酸、戊二醛、农药和水处理剂等的供不应求，以及生物甘油的大量过剩，带动了丙烯醛行业的快速发展，同时对丙烯醛行业的发展提出了更多和更高的要求。丙烯醛制备方法主要包括：甲醛乙醛气相缩合法、丙烯醚热解法、丙烯或丙烷氧化法，但是这些方法主要依赖于石油产业的发展，石油是不可再生资源。随着石油资源的不断枯竭和油价的上涨，生产成本不断增高，所以利用生物甘油为原料制备丙烯醛成为热点，并且这种新方法将会带来很好的经济和社会效益。法国专利FR 695931采用三元酸或其盐负载在浮石上作为催化剂，以甘油为原料，通过固定床反应器，丙烯醛的最高收率可以达到75％～80％；专利US 2558520公开了催化剂为硅藻土负载的磷酸，甘油在气相或液相中进行脱水反应，得到甘油脱水转化为丙烯醛的摩尔选择性为72.3％。但催化剂很容易因为积碳而钝化失活。专利DE 4238493中公开了使用固态催化剂将甘油转化为丙烯醛的气相和液相反应，但是它仅仅实现了相对较低的转化率，在反应过程中产生的高沸物或焦油，吸附在催化剂的表面，导致催化剂积碳。专利US 5426249和CN 1034803C中公开了氧化铝、HZSM-5、HY等负载的磷酸催化剂，丙烯醛的选择性约71％时，甘油转化率为19％。虽然催化剂表现出较高的选择性，但转化率很低，很可能是因为丙烯醛在催化剂表面上聚合而覆盖在催化剂的表面，造成甘油转化率不高。中国专利CN 101070276A报道了甘油在酸性沸石上，在温度为200～500℃，压力为0.001～3.0MPa和液体空速0.1～100.0h-1的条件下，直接脱水生成丙烯醛，丙烯醛的选择性仅为8～10％左右，甘油的转化率不高。该反应过程中，选择性较低，副产物较多，而这些副产物很容易吸附在催化剂上，造成催化剂表面积碳使催化剂活性下降。专利CN 101426754A报道了以一种至少含一种T原子的结晶硅酸盐且Si原子与T原子的比例(Si/T)为800以下为催化剂，用于甘油脱水制备丙烯醛。得到丙烯醛的摩尔收率61.0％时，甘油转化率为100％，但是催化剂上焦炭粘附量较大，导致催化剂不能长时间的连续化生产。上述专利报道中，虽然采用了“绿色环保”的固体酸催化剂，减小了对设备的投资，-->但是在甘油脱水为丙烯醛的反应通常伴随着高沸点化合物和焦油化合物的生成，导致催化剂上积碳的形成，使催化剂快速失活。但是对于在该生产工艺上，如何更有效的减少催化剂上的积碳量，延长催化剂的寿命，并未见专利报道。本专利在采用以甘油为原料生产丙烯醛的过程中，通过碱土金属、过渡金属、稀有金属氧化物改性的负载杂多酸作为催化剂，将甘油溶液与惰性溶剂通过微量泵打入固定床反应器，并控制一定的空速。有效的抑制了高沸点和焦油化合物等副反应产物发生，处理了催化剂上的积碳量，不仅有利于延长催化剂的寿命而且能得到较高的甘油转化率和丙烯醛选择性。
技术实现思路
本专利技术涉及一种制丙烯醛的磷钨酸改性催化剂制备及其积碳处理的方法，使得甘油高选择性的转化为丙烯醛，并有效处理了催化剂上的积碳含量。本专利技术的技术方案如下：磷钨酸改性催化剂，该催化剂以Al2O3、SiO2或沸石分子筛为载体，其中载体优选Al2O3；首先用金属氧化物对载体进行改性，然后负载磷钨酸作为催化甘油脱水制备丙烯醛的催化剂；其中所述的金属氧化物为碱土金属氧化物、稀土金属氧化物或过渡金属氧化物，包括：BeO、MgO、CaO、La2O3、CeO2、Nd2O3、Y2O3、Eu2O3、Tb4O7、CuO、Co3O4、ZnO、MnO2、MoO3、ZrO2中的一种或几种，优选为MgO-La2O3-ZnO，其中MgO-La2O3-ZnO中MgO的质量百分含量为0～40％，La2O3的质量百分含量为0～40％，ZnO的质量百分含量为0～20％，优选MgO-La2O3-ZnO的(质量比)比例为2∶2∶1，其中负载的金属氧化物占载体质量百分比为1％～10％，优选2％～6％；其中磷钨酸的负载量为30％。本专利技术磷钨酸改性催化剂的制备方法：采用两步等体积浸渍法来制备：①金属氧化物改性载体的制备，金属氧化物采用硝酸盐等体积浸渍而后焙烧制得：将载体破碎至18～30目，称取一定量的载体，首先根据负载量1％～10％的金属氧化物计算好所用金属硝酸盐的用量，分别按照不同质量载体所能吸收的体积数来配制其相应的金属硝酸盐溶液，然后将载体倒入配制好的金属硝酸盐溶液中，采用超声波振荡2～10小时，优选5～7小时，浸渍24h后放入马沸炉，300～800℃焙烧后分解得到金属氧化物改性载体，优选350～600℃，其中所述的载体为Al2O3、SiO2或沸石分子筛；其中所述的金属硝酸盐为Mg(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O、La(NO3)3·6H2O。②改性载体负载磷钨酸的制备：称取一定量的改性载体，首先根据负载量为30％的磷钨酸计算好所用磷钨酸的质量，分别按照不同质量改性载体所能吸收的体积数来配制其相应的磷钨酸溶液，然后将改性载体倒入配制好的磷钨酸溶液中，采用超声波振动1～15小时，优选3～9小时浸渍24h后，100～350℃烘干得到，优选120～200℃磷钨酸改性催化剂。催化剂的制备流程图见图1。本专利技术所述的磷钨酸改性催化剂在催化甘油制丙烯醛的反应为连续操作，反应过程中所采用的固定床管式反应器，其结构装置图见说明书附图2所示，固定床管式反应器包括：进样器、加热管、电热耦、催化剂床层、冷凝器、收集器等，其中固定床管式反应器的加热管中间装有电热藕，可以测定反应温度，其外层覆盖一层保温层，有利于保持加热管中的恒温状态，加热管的中间装有催化剂，催化剂的下部装一层石英砂，上部装有铁屑。其中反应温度300℃、甘油水溶液浓度30％，而后将惰性溶剂按照甘油溶液的20～200％(质量-->比)加入，同时进入固定床，其中所述的惰性溶剂为环己烷、正己烷、石油醚，溶剂含量优选为甘油溶液的50～100％(质量比)，而溶剂优选环己烷，甘油溶液与溶剂经预热汽化后，通过固体催化剂，然后产物经冷却器冷却，反应产物则用容器储存。在保证丙烯醛的高选择性的同时，控制固定床体积空速为1～10h-1，优选3～7h-1。反应每隔1小时取样进行在线分析，连续反应24小时后，测其积碳量。在反应停止之后，使氮气以60ml/min的流速流入反应器中30分钟，然后从反应器中检出催化剂。用TG-DTA(采用美国TA公司SDT Q600型热分析仪)测量出催化剂上的积碳量。催化剂上积碳量的测定以下面的一种方式设定，样品的量为15mg，以空气为载气，升温速率20℃/min，由室温加热到800℃之后，保持10分钟。反应后催化剂在400℃后的失重减去同样条件下新鲜催化剂的失重为本文档来自技高网...
【技术保护点】
磷钨酸改性催化剂，该催化剂以Al2O3、SiO2或沸石分子筛为载体，首先用金属氧化物对载体进行改性，然后负载磷钨酸作为催化甘油脱水制备丙烯醛的催化剂；其特征在于所述的金属氧化物为碱土金属氧化物、稀土金属氧化物或过渡金属氧化物，其中负载的金属氧化物占载体质量百分比为1％～10％，其中磷钨酸的负载量为30％。
【技术特征摘要】
1.磷钨酸改性催化剂，该催化剂以Al2O3、SiO2或沸石分子筛为载体，首先用金属氧化物对载体进行改性，然后负载磷钨酸作为催化甘油脱水制备丙烯醛的催化剂；其特征在于所述的金属氧化物为碱土金属氧化物、稀土金属氧化物或过渡金属氧化物，其中负载的金属氧化物占载体质量百分比为1％～10％，其中磷钨酸的负载量为30％。2.根据权利要求1所述的磷钨酸改性催化剂，其特征在于其中所述的金属氧化物为BeO、MgO、CaO、La2O3、CeO2、Nd2O3、Y2O3、Eu2O3、Tb4O7、CuO、Co3O4、ZnO、MnO2、MoO3、ZrO2中的一种或几种，其中负载的金属氧化物占载体质量百分比为2％～6％。3.根据权利要求2所述的磷钨酸改性催化剂，其特征在于其中所述的金属氧化物为MgO-La2O3-ZnO，其中MgO-La2O3-ZnO中MgO的质量百分含量为0～40％，La2O3的质量百分含量为0～40％，ZnO的质量百分含量为0～20％。4.根据权利要求3所述的磷钨酸改性催化剂，其特征在于其中所述的金属氧化物中MgO-La2O3-ZnO的比例以质量计为2∶2∶1。5.磷钨酸改性催化剂的制备方法，采用两步等体积浸渍法来制备，其特征在于按照下述步骤进行：①金属氧化物改性载体的制备，金属氧化物采用硝酸盐等体积浸渍而后焙烧制得：将载体破碎至18～30目，称取一定量的载体，首先根据负载量1％～10％的金属氧化物计算好所用金属硝酸盐的用量，分别按照不同质量载体所能吸收的体积数来配制其相应的金属硝酸盐溶液，然后将载体倒入配制好的金属硝酸盐溶液中，采用超声波振荡2～10小...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘建武，张跃，严生虎，沈介发，丁海亮，
申请(专利权)人：江苏工业学院，
类型：发明
国别省市：江苏;32
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