空间位阻苯酚烷基酯及其制备方法与应用技术

技术编号:15114681 阅读:104 留言:0更新日期:2017-04-09 05:01
本发明专利技术公开了一种空间位阻苯酚烷基酯、其制备方法与应用。该制备方法包括:在复合碱催化剂存在的条件下,使烷基丙烯酸酯与烷基苯酚化合物反应,再加入高分子量醇类化合物进行酯交换反应,生成位阻苯酚烷基酯化合物,而后用含水无机酸与有机酸组成的混合酸中和任何的催化剂残留物,以生成沉淀的盐和/或油溶性有机酸盐,然后分离出沉淀的盐,获得空间位阻苯酚烷基酯。本发明专利技术在位阻苯酚酯的制备过程中,采用复合碱催化剂提高了催化效率,并采用一釜反应方式简化了操作过程,缩短了反应时间,同时还利用混合酸中和的方法简化了催化剂中和及除去过程,降低了废物排放,提高了产品产率和纯度,所获产品可广泛应用于润滑油等产品中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种化学组合物的制备方法,更详细地讲,涉及一种空间位阻苯酚烷基酯的制备方法及其用途。
技术介绍
许多有机物料,比如聚合物、燃料以及润滑剂,在使用过程中易受光、热、机械压力及化学试剂(如大气氧或金属杂质)的作用而产生氧化。下面就主要从以润滑剂为例来说明。润滑剂受热和氧的影响而氧化降解产生自由基,这些自由基可进一步与烃化合物发生反应而导致润滑油变稠、发动机磨损增多、润滑性变差和燃油经济性降低。一般控制氧化的方法有防止生成氧化物,即当过氧化物一旦生成,就加以破坏,终止链的继续发展或终止自由基的发展。而阻止生成氧化物的直接办法是加入对氧化物有很强亲和力的添加剂——过氧化物分解剂和链终止剂,即抗氧化剂。抗氧化剂在高温及高压时能与生成的自由基发生反应,从而抑制自由基的生成,来减少和延缓润滑油的氧化降解,延长润滑油的换油期。因此为防止润滑剂的氧化降解需要将抗氧化剂加入到润滑剂组合物中。通常已知的抗氧化剂如位阻苯酚化合物可以用于减缓热及氧化劣化。该位阻苯酚化合物提供活性氢原子以终止在引发及增长期形成的氧化自由基。不幸的是,虽然位阻苯酚抗氧化剂在对抗润滑剂中的氧化及热损坏的破坏性作用是有效的,但众所周知,很难高效地且以高纯度的形式合成它们。用于制备位阻苯酚衍生物特别是苯酚酯类的常规方法,通常包括昂贵的且耗时的多步反应过程。这些过程通常要求用于提取位阻苯酚甲基酯中间体的复杂分离过程,和/或耗时且昂贵的用于除去在制备方法中不使用的或使用的催化剂(催化剂残留物)的水洗步骤。例如,用于制备一些位阻苯酚抗氧化剂的一般方法,包括在烷基苯酚与甲基丙烯酸酯之间的迈克尔加成反应,随后进行大量水洗和反应物中间体酯的分离。在通过迈克尔加成反应形成中间体酯后,接着将中间体酯进行酯交换反应,随后大量水洗提纯固态抗氧化剂。一般,固体产品是通过结晶及过滤来提纯的。在一些方法中,如果将适当的醇化合物加入到烷基苯酚/烷基丙烯酸酯中,那么可以省略单独的酯交换步骤。虽然该一步反应比多步制备方法具有优势,但是一步反应依旧具有其缺点,特别在最终产物纯度上。为了加快反应速度,通常在迈克尔加成反应及酯交换步骤中均加入碱性催化剂。然而在分离最终的抗氧化剂产品之前,均需要除去所有催化剂残留物,否则催化剂会污染产物抗氧化剂及用抗氧化剂制成的润滑剂。对于固态抗氧化剂,通常首先通过与酸如乙酸、盐酸或硫酸中和除去碱性催化剂。然后将抗氧化剂产物从催化剂中沉淀出来,并且通过过滤将最终产物与催化剂相分离。然而,对于提纯液态抗氧化剂,它不适合且无法实施。一种有助于除去催化剂的方法是通过在每步结束时用大量水洗反应产物。然而水洗需要耗费大量时间并且效率低效。而所报道的其它中和催化剂的方法产生大量副产物固体,且带来废物处理问题。为了制备位阻苯酚化合物,在所报道的方法中,已有许多不同的改进。然而,这些方法并没有充分地针对由制造位阻苯酚化合物而产生的所有问题。US4085132公开了制备较高分子量位阻苯酚酯的一步法。按照该方法,将甲基丙烯酸酯逐渐加入到含有2,6-二叔丁基苯酚、高分子量醇和催化剂的反应混合物中,没有分离中间体的分离步骤。为了促使该反应速率增大以及反应完全,需要加入过量的甲基丙烯酸酯及锂、钠、钾的碱金属催化剂。同时采用乙酸中和催化剂,再通过结晶或再结晶的方法将位阻苯酚酯产物以固态形式从反应混合物中分离出来。虽然该方法对于固体是适用的,但是对于水洗液态位阻苯酚产物就不适合且无法实施。而且这种分离方式在过滤中会导致产物产率明显的损失,且可能会导致大量杂质。US4228297公开了一种两步法,其中用一种催化剂用于迈克尔加成反应,而用与第一催化剂具有不同化学组成的第二催化剂作用于酯交换反应。然后,用乙酸中和催化剂,再通过过滤或结晶的方法以固态形式从反应混合物中分离出位阻苯酚酯产物。同样,该方法对于液态位阻苯酚产物的制备与提纯是无法实施的。US3840585提出了用一步法将烷基丙烯酸酯与烷基苯酚反应制备最终产物。该专利公开了用络合金属氢化物作为催化剂,该络合金属氢化物是非常难于处理并从产物中除去的,但是该方法尝试通过使用乙酸中和来除去它们。同时反应需要用促进剂,并且该促进剂要用大量甲苯通过蒸馏产物然后接着用水洗才能从最终产物中除去。US4659863公开了一种通过甲基丙烯酸酯与烷基苯酚原料化合物的非常快速的加成反应,来制备位阻苯酚甲基酯的方法。然而,在该专利中没有分离位阻苯酚烷基酯产物。按照该专利技术适用于催化剂中和的酸是乙酸、盐酸或硫酸。US3247240公开了在迈克尔加成反应中用碱金属催化剂及各种烷基丙烯酸酯,且高醇产物通过结晶来分离,通过蒸馏来分离甲基酯,且反应混合物用盐酸中和,随后用水洗。但是蒸馏及结晶过程是昂贵、耗时的且会导致产量损失。US3364250公开了一步制备方法,通过用高烷基丙烯酸酯代替甲基丙烯酸酯来制造位阻苯酚化合物。催化剂用盐酸中和,然后通过水洗步骤和蒸馏步骤来除去催化剂。通过结晶将位阻苯酚产物以固态形式从反应混合物中分离出来。US3330859公开了两步法制备位阻苯酚酯化合物的方法。该方法通过蒸馏提纯,催化剂用乙酸和盐酸进行中和。US6559105公开了一种用大量硅酸镁为吸附剂及助滤剂来中和氢氧化钾催化剂的方法。该方法由于产生大量固体,所以带来废物处理问题。例如基于苯酚酯产物的总重量,要产生约2.7%的固体。US7667066提出了一种用用含水磷酸中和催化剂残留物以生成沉淀的磷酸盐,然后通过过滤或倾析从位阻苯酚烷基酯化合物中分离沉淀的磷酸盐的方法,该方法免去昂贵且耗时的历来用于除去催化剂残留物的水洗步骤同时简化了催化剂除去的过程。同时,还有一些特别描述酯交换步骤的方法专利,如US6291703,US4694099,US5081280,US5136082,US2892097,US4594444,US4536593及US4716244。在现有技术的方法中,使用的催化剂是昂贵的并且除去这些催化剂残留物比较复杂。通常,采用含水酸中和催化剂残留物,而这些过程需要反复水洗来充分除去催化剂残留物并提纯最终产物。因此这些方法是耗时的。虽然可以认为使用现有技术的一步法可以节省时间,其中酯交换反应及迈克尔加成反应在同样的反应混合物中进行,这些方法通常导致较长的整体反应时间。而且同时,一步反应需要较多过量的甲基丙烯酸酯来进行反应,且通常得到较低纯度的产物。<本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备空间位阻苯酚烷基酯的方法,其特征在于包括:在复合碱催化剂存在的条件下,使烷基丙烯酸酯与烷基苯酚化合物反应,再加入高分子量醇类化合物进行酯交换反应,生成位阻苯酚烷基酯化合物,之后用含水无机酸与有机酸组成的混合酸中和任何的催化剂残留物,以生成沉淀的盐和/或油溶性有机酸盐,然后分离出沉淀的盐,获得空间位阻苯酚烷基酯。

【技术特征摘要】
1.一种用于制备空间位阻苯酚烷基酯的方法,其特征在于包括:
在复合碱催化剂存在的条件下,使烷基丙烯酸酯与烷基苯酚化合物反应,再
加入高分子量醇类化合物进行酯交换反应,生成位阻苯酚烷基酯化合物,之后用
含水无机酸与有机酸组成的混合酸中和任何的催化剂残留物,以生成沉淀的盐和
/或油溶性有机酸盐,然后分离出沉淀的盐,获得空间位阻苯酚烷基酯。
2.根据权利要求1所述用于制备空间位阻苯酚烷基酯的方法,其特征在于:
所述高分子量醇类化合物是具有至少2个碳原子的醇类,优选自C2-C25醇,
包括直链或支链醇类的伯仲叔醇、多羟基醇或芳香族醇,进一步优选自丁醇、己
醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇、十三醇、十四醇、二十级醇、
二十二醇、二十三醇、二十四醇、二十五醇、二十六醇、二十七醇、己二醇、季
戊四醇中的任一种或两种以上化合物的组合;
进一步优选的,所述高分子量醇类化合物与烷基苯酚化合物的摩尔比为
1:1~1.5:1。
3.根据权利要求1所述用于制备空间位阻苯酚烷基酯的方法,其特征在于:
所述复合碱催化剂选自碱金属及碱土金属的氢氧化物及氧化物、碱金属氢化
物、碱金属醇盐、碱金属氨基化合物、锌盐、钙盐、单烷基锡、碱金属烃基氧化
物中的任一种或两种以上化合物与Lewis碱的混合物;
进一步的,所述复合碱催化剂优选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧
化铯、氢氧化钙、氢氧化镁、氧化二丁基锡、甲醇钠中的任一种或两种以上化合
物与硼酸三甲酯的混合物;
尤为优选的,在所述复合碱催化剂中氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧
化铯、氢氧化钙、氢氧化镁、氧化二丁基锡、甲醇钠、甲醇钾中的任一种或两种
以上化合物的组合与硼酸三甲酯的摩尔比为0:100~99.99:0.01;
进一步优选,所述复合碱催化剂的用量为烷基苯酚化合物摩尔数的
0.1%~50%。
4.根据权利要求1所述用于制备空间位阻苯酚烷基酯的方法,其特征在于
包括:在复合碱催化剂与促进剂存在的条件下,使烷基丙烯酸酯与烷基苯酚化合
物反应;
其中,所述促进剂至少选自二烷基亚砜、二烷基甲酰胺、二烷基醚、二甲基

\t乙酰胺、N,N-二烷基乙酰胺、甲基乙基甲酮、甲基丁基甲酮、相转移剂、冠醚中
的任一种或两种以上化合物与四氢呋喃的混合物;
进一步的,所述促进剂优选自二烷基亚砜、二烷基甲酰胺、二烷基醚、二甲
基乙酰胺、N,N-二烷基乙酰胺、甲基乙基甲酮、甲基丁基甲酮、相转移剂、冠醚
中的任一种或两种以上化合物与四氢呋喃的混合溶剂;
尤为优选的,在所述促进剂中二烷基亚砜、二烷基甲酰胺、二烷基醚、二甲
基乙酰胺、N,N-二烷基乙酰胺、甲基乙基甲酮、甲基丁基甲酮、相转移剂、冠醚
中的任一种或两种以上化合物的组合与四氢呋喃的摩尔比为
0.01:99.99~99.99:0.01;
进一步优选,所述促进剂的用量为烷基苯酚化合物摩尔数的1%~200%。
5.根据权利要求1所述用于制备空间位阻苯酚烷基酯的方法,其特...

【专利技术属性】
技术研发人员:刘升高曾红玲王声培王志刚刘丹李翔
申请(专利权)人:中国科学院宁波材料技术与工程研究所
类型:发明
国别省市:浙江;33

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