可硬化的多部分丙烯酸组合物制造技术

可硬化的多部分丙烯酸组合物包含固体第一部分和储存稳定的液体第二部分以及任选地另外的固体部分和/或液体部分，这些部分可操作为在混合之后形成硬化成固体团块的水泥。该组合物还包含在第二部分中的丙烯酸单体组分、引发剂组分、在第一和/或另外的部分中的丙烯酸聚合物颗粒的第一子群、在第一和/或另外的部分中的丙烯酸聚合物颗粒的第二子群以及任选地丙烯酸聚合物颗粒的一个或更多个另外的子群和不透辐射填充剂。引发剂组分的量有效使丙烯酸单体组分在混合之后聚合。不透辐射填充剂中的至少某些被封装在丙烯酸聚合物颗粒的第一子群内和/或被吸附在丙烯酸聚合物颗粒的第一子群上，且丙烯酸聚合物颗粒的第二子群具有比第一子群低的平均粒度。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及包含不透辐射填充剂(radiopacifyingfiller)的可硬化的多部分聚合物组合物，特别地但不排外地涉及具有至少两个部分的丙烯酸组合物，该至少两个部分在被混合在一起之后彼此反应以形成硬化成固体的水泥，例如骨水泥。通过将丙烯酸聚合物和单体混合在一起形成的可硬化的组合物在范围广泛的应用中是有用的。在牙科应用、医学应用、粘合剂应用和建筑应用中发现特定的效用，在这些应用中此类材料已经被使用超过40年。牙科应用包括义齿基托(denturebase)、义齿基托板(denturebaseplate)、义齿内衬(dentureliner)、义齿修复、定制托盘、用于牙冠(crown)和假牙架(bridgework)的镶饰、人造牙、用于天然牙的镶饰和修复以及牙恢复填料。医学应用包括用于骨腔的骨水泥，例如假体水泥、颅水泥以及在椎体成形术(vertebroplasty)和椎体后凸成形术(kyphoplasty)中的脊椎水泥。另外的应用包括体外(extra-corporeally)硬化并且然后可以被引入体内的成形的物品的产生。本专利技术在其中是有利的一种类型的可硬化的丙烯酸组合物大体上包含固体组分和液体组分。固体组分包括从聚合物颗粒形成的粉末和(如果合适)另外的添加剂，例如聚合引发剂和催化剂、填充剂和染料。液体组分包括一种液体单体或多种液体单体和另外的添加剂，例如加速剂(accelerator)和稳定剂。当准备使用时，将固体组分和液体组分混合在一起以形成液体或半固体糊状物，该液体或半固体糊状物在聚合引发剂和加速剂的作用下粘度增大并且硬化成固体。通常使用的固体组分由聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)的小球形珠(直径通常约20-150微米)和小量的聚合引发剂例如过氧化二苯甲酰(BPO)组成，聚合引发剂通常被封装在PMMA珠内，但其还可以作为单独的组分被添加。液体组分通常是单体，典型地甲基丙烯酸甲酯(MMA)，该液体组分还可以包含聚合活化剂例如N,N-二甲基-对甲苯胺(叔胺)(DMPT)和抑制剂例如氢醌(HQ)以防止单体自发地聚合。当将固体组分和液体组分混合在一起时，聚合物颗粒用单体润湿、溶剂化并且开始溶解。溶剂化的聚合物颗粒将过氧化二苯甲酰引发剂释放到与活化剂(如果存在)相互作用的单体中以产生与单体反应的自由基并且引发单体的室温加成聚合。混合物以相对低的粘度开始并且发展成最终完全硬化的越来越硬的体系。料团时间(doughtime)和典型地是持续10分钟至25分钟的凝固时间(settime)。工作时间有效地界定对于操作者可用的时间段，以按期望的方式操纵料团(dough)，例如，按压到用于义齿基托制造的义齿模具中、或在髋关节修复或髋关节置换期间按压到骨腔中或在脊柱手术期间注射到脊椎腔中或在工业水泥操作期间迫使进入间隙或腔中。料团时间通过固体组分和液体组分的组合在混合之后立即粘度升高的速率来确定并且被许多因素所控制，例如聚合物珠的粒度和形状、聚合物分子量、以及聚合物组成。不透辐射填充剂例如硫酸钡或二氧化锆是添加至骨水泥组合物的必需成分。它们用作X射线对比剂(X-raycontrastagent)以示出骨水泥在被植入体内时的位置。不透辐射填充剂可以传统地以固体组分或液体组分、或两者被添加至固-液骨水泥组合物。然而，填充剂颗粒的引入具有降低硬化的组合物的机械性质例如弯曲性质(flexuralproperty)、抗拉性质和疲劳性质(fatigueproperty)的倾向。US4,500,658公开了某些类型的金属填充剂例如铅箔、银合金、金和1％设定的汞齐具有的问题是，它们在插入物和树脂之间的界面处引起使材料弱化并且断裂的应力集中(stressconcentration)。在另一方面，外部附接至珠的重金属化合物是不便利的。此外，应指出，在树脂中高水平的硫酸钡是必需的，以致使树脂不透射线，但在这些水平下，对材料的强度有负影响。文献描述了可以使用悬浮聚合将填充剂封装且均匀地分散在珠中。珠被认为在生物医学应用至彩色生物医学材料和装置中是有用的。提出将珠颗粒混合到用于固-液义齿组合物的干粉中的实例。珠在用于组合物之前可以被碾碎。公开的具有单体的混合物暗示，珠的大部分被溶解在单体中，从而允许被封装的不透射线的颜料分散在单体中。相应地，文献仅仅教导了将不透光剂(opacifier)递送至最终聚合物的基质的方式。EP0218471教导了并入到甲基丙烯酸乙酯聚合物珠中的硫酸钡不透辐射剂(radiopacifier)可以给出改进的机械性质，其中甲基丙烯酸正丁酯单体在固-液体系中。没有提及通过封装在丙烯酸聚合物珠颗粒内降低不透辐射填充剂颗粒的浓度的可能性。此外，在混合之后，珠聚合物被认为几乎完全被溶解在单体中，使得不意图保持将不透辐射填充剂封装在最终产物中。本专利技术的一个目的是提供具有改进的机械性质的骨水泥和牙组合物。令人惊讶地，可硬化的固-液多部分组合物和产生其的方法已经被发现，引入不透辐射填充剂，而不显著影响硬化的组合物的机械性质。因此，有利地，提供具有改进的机械性质例如改进的弯曲性质、抗拉性质和疲劳性质的组合物。根据本专利技术的第一方面，提供了可硬化的多部分丙烯酸组合物，所述可硬化的多部分丙烯酸组合物包含固体第一部分和储存稳定的液体第二部分以及任选地另外的固体部分和/或液体部分，这些部分是可操作的，以在将这些部分混合在一起之后形成硬化成固体团块的水泥，组合物还包含在第二部分中的丙烯酸单体组分、引发剂组分、在第一部分和/或另外的部分中的丙烯酸聚合物颗粒的第一子群、在第一部分和/或另外的部分中的丙烯酸聚合物颗粒的第二子群以及任选地丙烯酸聚合物颗粒的一个或更多个另外的子群以及不透辐射填充剂，引发剂组分以在与丙烯酸单体组分混合和/或活化之后有效使丙烯酸单体组分聚合的量存在，其特征在于不透辐射填充剂中的至少某些被封装在丙烯酸聚合物颗粒的第一子群内和/或被吸附在丙烯酸聚合物颗粒的第一子群上并且其中丙烯酸聚合物颗粒的第二子群具有比第一子群低的平均粒度。通常，第一子群和/或第二子群是在第一部分中。第一子群和/或第二子群还可以是在第三部分或另外的部分中。然而，优选地第一子群或第二子群中的至少一个并且更优选地两个子群是在第一部分中。如所指示的，组合物可以包括多于两个部分，例如可以被储存在单独的第三部分中的引发剂组分和/或任何子群，但为了便利，本专利技术的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可硬化的多部分丙烯酸组合物，所述可硬化的多部分丙烯酸组合物包含固体第一部分和储存稳定的液体第二部分以及任选地另外的固体部分和/或液体部分，这些部分是可操作的，以在将这些部分混合在一起之后形成硬化成固体团块的水泥，所述组合物还包含在所述第二部分中的丙烯酸单体组分、引发剂组分、在所述第一部分和/或所述另外的部分中的丙烯酸聚合物颗粒的第一子群、在所述第一部分和/或所述另外的部分中的丙烯酸聚合物颗粒的第二子群以及任选地丙烯酸聚合物颗粒的一个或更多个另外的子群和不透辐射填充剂，所述引发剂组分以在与所述丙烯酸单体组分混合和/或活化之后有效使所述丙烯酸单体组分聚合的量存在，其特征在于，所述不透辐射填充剂中的至少某些被封装在丙烯酸聚合物颗粒的所述第一子群内和/或被吸附在丙烯酸聚合物颗粒的所述第一子群上，并且其中丙烯酸聚合物颗粒的所述第二子群具有比所述第一子群低的平均粒度。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.09.30 GB 1317302.6;2014.03.26 GB 1405394.61.一种可硬化的多部分丙烯酸组合物，所述可硬化的多部分丙烯酸组
合物包含固体第一部分和储存稳定的液体第二部分以及任选地另外的固
体部分和/或液体部分，这些部分是可操作的，以在将这些部分混合在一起
之后形成硬化成固体团块的水泥，所述组合物还包含在所述第二部分中的
丙烯酸单体组分、引发剂组分、在所述第一部分和/或所述另外的部分中的
丙烯酸聚合物颗粒的第一子群、在所述第一部分和/或所述另外的部分中的
丙烯酸聚合物颗粒的第二子群以及任选地丙烯酸聚合物颗粒的一个或更
多个另外的子群和不透辐射填充剂，所述引发剂组分以在与所述丙烯酸单
体组分混合和/或活化之后有效使所述丙烯酸单体组分聚合的量存在，其特
征在于，所述不透辐射填充剂中的至少某些被封装在丙烯酸聚合物颗粒的
所述第一子群内和/或被吸附在丙烯酸聚合物颗粒的所述第一子群上，并且
其中丙烯酸聚合物颗粒的所述第二子群具有比所述第一子群低的平均粒
度。
2.根据权利要求1所述的可硬化的多部分丙烯酸组合物，其中所述第
一子群和/或所述第二子群在所述第一部分中。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的可硬化的多部分丙烯酸组合
物，其中在所述组合物中并且因此通常还在最终硬化的组合物中的所述不
透辐射填充剂中的20％w/w和100％w/w之间被封装在丙烯酸聚合物颗粒
内和/或被吸附在丙烯酸聚合物颗粒上。
4.根据任一前述权利要求所述的可硬化的多部分丙烯酸组合物，其中
在所述可硬化的多部分组合物中的不透辐射填充剂的水平在1％w/w和50
％w/w之间。
5.根据任一前述权利要求所述的可硬化的多部分丙烯酸组合物，其中
较低的平均粒度的第二子群范围在0.01-30μm之间。
6.根据任一前述权利要求所述的可硬化的多部分丙烯酸组合物，其中
所述第二子群基本上不含被封装的不透辐射填充剂，其中不含意指小于5％

\tw/w，更典型地小于1％w/w不透辐射填充剂。
7.根据任一前述权利要求所述的可硬化的多部分丙烯酸组合物，其中
在乳液聚合的微粒的情况下，无论是所述第二子群或所述另外的子群，较
低的平均粒度的子群的Z平均粒度优选地在0.01μm至2μm的范围内，
或在珠颗粒的情况下，无论是所述第二子群或所述另外的子群，较低的平
均粒度的子群的平均粒度优选地在1-30μm的范围内。
8.根据任一前述权利要求所述的可硬化的多部分丙烯酸组合物，其中
具有被封装的和/或被吸附的不透辐射填充剂的子群的平均粒度优选地在
10μm至1000μm的范围内。
9.根据任一前述权利要求所述的可硬化的多部分丙烯酸组合物，其中
所述第一子群是丙烯酸珠聚合物颗粒。
10.根据任一前述权利要求所述的可硬化的多部分丙烯酸组合物，其
中合适的不透辐射填充剂选自包括二氧化锆、碳酸锶、粉末状钽、粉末状
钨、硫酸钡及其混合物的清单。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的可硬化的多部分丙烯酸组合
物，其用于治疗人类动物或骨骼。
12.根据权利要求1-10中任一项所述的丙烯酸聚合物固体第一部分在
可硬化的多部分丙烯酸组合物中作为料团时间减少剂或作为机械强度改
进剂的用途。
13.一种从根据权利要求1-10中任一项所述的多部分丙烯酸组合物产
生丙烯酸水泥的方法，所述方法包括将所述第一部分、所述第二部分以及
任选地所述另外的部分混合的步骤。
14.一种产生根据权利要求1-10中任一项所述的可硬化的多部分丙烯
酸组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
a)产生根据权利要求1-10中任一项所述的丙烯酸聚合物组
合物第一部分和储存稳定的第二部分；
b)其中步骤a)包括使丙烯酸单体组合物聚合以形成丙烯酸

\t聚合物颗粒的子群的步骤，其中聚合在不透辐射填充剂的存在下
进行，从而将所述不透辐射填充剂封装在丙烯...

【专利技术属性】
技术研发人员：迈克尔·斯蒂芬·奇肖姆，赛拉·萨希布·阿比德阿里，
申请(专利权)人：璐彩特国际特殊高分子聚合树脂有限公司，
类型：发明
国别省市：英国;GB