草酸酯加氢制乙醇酸酯催化剂、制备方法及其用途技术

本发明专利技术涉及一种草酸酯加氢制乙醇酸酯催化剂、制备方法及其用途，主要解决现有技术中存在的催化剂活性差和对乙醇酸酯选择性低的问题。本发明专利技术通过采用原位合成制备出以重量百分比计，包括以下组分：1)0.5～15wt％银或其氧化物；2)0～4wt％第Ⅷ族中至少一种金属或其氧化物；3)0～3wt％第ⅤA族中至少一种元素或其氧化物；4)78～99.5wt％选自二氧化硅、氧化铝、二氧化锆、二氧化钛、分子筛中至少一种为载体的技术方案，较好地解决了该问题，可用于草酸酯加氢制乙醇酸酯的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种草酸酯加氢合成乙醇酸酯催化剂的制备方法，特别是关于草酸二甲酯催化加氢合成乙醇酸甲酯的催化剂制备方法。
技术介绍
乙醇酸酯由于其独特的分子结构，兼有醇和酯的化学性质，能够发生羰化反应、水解反应、氧化反应等，成为一种重要的化工原料。可广泛用于化工、医药、农药、饲料、香料及燃料等许多领域。由于乙醇酸酯应用广泛、市场需求量高，国内外对它的合成工艺研究也非常多，主要有乙二醛和甲醇一步合成法、甲醛羰化一酯合成法、酯甲缩醛和甲酸法、偶联法、氯乙酸法、甲醛与氢氰酸加成法、甲缩醛与甲醛自由基加成法、草酸酯加氢还原法、生物酶氧化法。合成方法虽然较多，但很多工艺都存在较大的缺点。目前在国外主要的生产路线是采用甲醛为原料的羰化路线，在约70.9MPa和高温下,将甲醛水溶液与CO在浓硫酸或三氟化硼等催化剂作用下,先缩合生成乙醇酸。在将乙醇酸用甲醇酯化即得乙醇酸甲酯。此法的缺点是强酸催化剂对反应设备腐蚀严重,而且为高压反应,对设备要求较高，设备的一次性投入较大，无法大规模生产。国内乙醇酸甲酯和乙醇酸的生产主要采用氯乙酸法和甲醛与氢氰酸加成法，其中氯乙酸法是将氯乙酸与柯性钠溶液混合反应再酯化的工艺路线，该氯乙酸的生产采用乙酸为原料，硫磺为催化剂，氯法生产，虽然过程简单，但生产过程中腐蚀严重、污染大、成本高、从而导致该法不能大规模生产。而且此种方法生产的乙醇酸甲酯中杂质较多，影响其在聚合等领域的应用。氢氰酸法则是以甲醛和氢氰酸为原料在硫酸催化下得到羟基乙腈，然后水解，酯化可得到总产率为80％的乙醇酸甲酯，该方法简单，但是原料氢氰酸毒性较大。20世纪70年代，受世界石油危机的影响，各国纷纷开始开展大量的以天然气和煤基原料为主的C1化工研究，相关技术也在上世纪90年代取得了快速的发展，特别在研究以煤或天然气为原料生产乙二醇方面取得了重大的突破，以CO和亚硝酸甲酯气相催化合成草酸酯这一工艺路线已经成熟，目前已有多套中试和工业化装置建成。所以开发以草酸酯为原料加氢制乙醇酸甲酯的方法意义重大。草酸酯催化加氢是一个串联反应，第一步得到乙醇酸酯，乙醇酸酯再加氢可以得到乙二醇，如何实现草酸酯的高转化率和乙醇酸酯的高选择性是此合成方法的关键。近年来不少企业和科研机构都对这个催化剂做了研究，也发现金属银和部分其它助剂的加入有利于加氢过程中乙醇酸酯的收率。但是有不少文献和专利对该类催化剂的报道大都集中在催化剂配方的研究上，忽略了催化剂孔道结构对加氢反应的影响，而这个反应恰恰是一个结构敏感性的反应，所以需要综合考虑催化剂的配方和孔道结构，否则无法获得较高的乙醇酸酯收率。如专利CN101138730A公开了一种草酸酯加氢合成乙醇酸酯的催化剂及其制备方法，该专利通过浸渍法制备了以金属铜为主活性组分，银为助剂的催化剂，该催化剂虽然可以用于草酸酯加氢合成乙醇酸酯反应中，但是草酸二甲酯转化率和选择性都较低分别为85％和83％。又如专利CN101700496A公开了一种草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的催化剂及其制备方法，所述催化剂以金属铜为主活性组分，银和锰为助活性组分，A1203为载体:其中金属铜含量为催化剂质量的25％～50％，金属银含量为催化剂质量的5％～15％，金属锰含量为催化剂质量的8％～20％,A1203含量为催化剂质量的15％～40％。该专利技术催化剂在草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的反应中具有很高的反应活性，草酸酯转化率可达到98％，但是乙醇酸甲酯的选择性只有75％。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题之一是现有技术中存在催化剂活性差和乙醇酸酯选择性低的技术问题，提供一种新的草酸酯加氢制乙醇酸酯的催化剂。本专利技术所要解决的技术问题之二是提供一种新的草酸酯加氢制乙醇酸酯催化剂制备方法。采用该方法制备的草酸酯加氢制乙醇酸酯催化剂具有活性好，选择性高的特点。本专利技术所要解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂用于草酸酯加氢制乙醇酸酯的方法。为解决上述技术问题之一，本专利技术采用的技术方案如下：一种草酸酯加氢制乙醇酸酯的催化剂，以重量百分比计，包括以下组分：1)0.5～15wt％银或其氧化物；2)0～4wt％第Ⅷ族中至少一种金属或其氧化物；3)0～3wt％第ⅤA族中至少一种元素或其氧化物；4)78～99.5wt％选自二氧化硅、氧化铝、二氧化锆、二氧化钛、分子筛中至少一种为载体。上述技术方案中催化剂孔容为0.9～2cm3/g，内部孔径在8～20nm孔道的孔容占催化剂总孔容的40％以上。上述技术方案中组分2)含量优选为0.1～3％。上述技术方案中选自第ⅤA族的元素优选为P、Sb或Bi。上述技术方案中催化剂优选以重量百分比计催化剂还包括0.005～1wt％的选自元素周期表ⅢA族中的至少一种元素或其氧化物。上述技术方案中选自元素周期表第ⅢA族中元素优选为B或其氧化物。上述技术方案中催化剂内部孔径在8～20nm孔道的孔容占催化剂总孔容的50％以上。为解决上述技术问题之二，本专利技术采用的技术方案如下：合成乙醇酸酯催化剂的制备方法，包括以下步骤：a)将活性组分银和组分2)、3)的可溶性盐配成溶液Ⅰ；b)将一定量模版剂和醋酸溶解于去离子水中，搅拌均匀，得到溶液Ⅱ；c)搅拌状态下将一定量硅酸酯滴加到溶液Ⅱ中，得到溶液Ⅲ；d)搅拌状态下加入一定量二氧化钛、氧化铝或氧化锆粉体到溶液Ⅲ中，搅拌1～24小时得到浆料Ⅳ；e)搅拌状态下将溶液Ⅰ加入到浆料Ⅳ中；f)将浆料Ⅳ至于晶化釜内20～100℃老化5～48小时；g)晶化结束后，用氨水解节晶化釜内pH为4～8；h)将所得浆料过滤，用乙醇和去离子水洗涤，再烘干、焙烧、还原后得到草酸酯加氢制乙醇酸酯催化剂。上述技术方案中，模版剂优选为P123或TMB。上述技术方案中，氢氧化钠、碳酸钠或氨水调节晶化釜内pH优选为4.5～6。上述技术方案中催化剂还原优选在氢气空速300～4000条件下程序升温到100～350℃还原2～30小时。为解决上述技术问题之三，本专利技术采用的技术方案如下：一种草酸酯加氢制乙醇酸酯的方法，以草酸酯和氢气为原料，在反应温度为160～240℃，反应压力为0.5～4MPa，草酸酯重量空速为0.1～2.5小时-1，氢气和草酸酯摩尔比为20～160：1条件下与本专利技术催化剂接触反应，生成含有乙醇酸甲酯的流出物。草酸酯加氢反应是一个串联的反应，第一步为草酸酯加氢生成乙醇酸酯，第二步则是加氢成乙二醇，如果进一步反应则会本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种草酸酯加氢制乙醇酸酯的催化剂，以重量百分比计，包括以下组分：1)0.5～15wt％银或其氧化物；2)0～4wt％第Ⅷ族中至少一种金属或其氧化物；3)0～3wt％第ⅤA族中至少一种元素或其氧化物；4)78～99.5wt％选自二氧化硅、氧化铝、二氧化锆、二氧化钛、分子筛中至少一种为载体。

【技术特征摘要】
1.一种草酸酯加氢制乙醇酸酯的催化剂，以重量百分比计，包括以下组分：1)
0.5～15wt％银或其氧化物；2)0～4wt％第Ⅷ族中至少一种金属或其氧化物；3)0～3wt
％第ⅤA族中至少一种元素或其氧化物；4)78～99.5wt％选自二氧化硅、氧化铝、二氧
化锆、二氧化钛、分子筛中至少一种为载体。
2.根据权利要求1所述草酸酯加氢制乙醇酸酯的催化剂，其特征在于催化剂孔
容为0.9～2cm3/g，内部孔径在8～20nm孔道的孔容占催化剂总孔容的40％以上。
3.根据权利要求1所述草酸酯加氢制乙醇酸酯的催化剂，其特征在于组分2)
含量为0.1～3％。
4.根据权利要求1所述草酸酯加氢制乙醇酸酯的催化剂，其特征在于选自第
ⅤA族中的元素为P、Sb或Bi。
5.根据权利要求1所述草酸酯加氢制乙醇酸酯的催化剂，其特征在于以重量百
分比计催化剂还包括0.005～1wt％选自元素周期表ⅢA族中的至少一种元素或其氧化物。
6.根据权利要求5所述草酸酯加氢制乙醇酸酯的催化剂，其特征在于选自元素
周期表第ⅢA族中元素为B或其氧化物。
7.权利要求1～6任一项所述草酸酯加氢制乙醇酸酯的催化剂的制备方法，包
括以下步骤：
a)将活性组分银和...

【专利技术属性】
技术研发人员：龚海燕，刘国强，孙凤侠，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11