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一种臭氧协同多相催化肉桂醛或肉桂油制备天然苯甲醛的方法技术

技术编号:15104688 阅读:26 留言:0更新日期:2017-04-08 15:10
本发明专利技术公开了一种臭氧协同多相催化肉桂醛或肉桂油制备天然苯甲醛的方法。该方法以肉桂醛或肉桂油为原料,添加0.5%~10%的NiO、BaO、MgO、La2O3、SnO2两元或三元氧化物组分催化剂,在鼓泡反应器中,常压及-10~30℃的条件下,按照流量为0.1g/L~5g/L通入臭氧,在低温下反应1h~8h,即得到苯甲醛粗品。最后通过分子蒸馏装置,得到高纯度的天然苯甲醛。本发明专利技术的优点是:工艺简单,操作便捷;所用催化剂无毒无害,环境友好;肉桂醛得到充分利用,苯甲醛选择性好,收率高,并且苯甲醛天然度保持完好。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种臭氧协同多相催化肉桂醛或肉桂油制备天然苯甲醛的方法,多相催化领域。
技术介绍
天然苯甲醛,无色或淡黄色透明液体,苦杏仁气味,通常被又称为苦杏仁油、安息香醛、苯醛,是结构最简单且工业上最重要的芳香醛。主要用作制造染料、医药、香料、调味品和农药中的中间体或原料。随着生活水平的提高,人们更加倾向于使用更安全更健康的天然级食品添加剂。天然苯甲醛的需求量日益增加,属于国际紧俏商品之一;以此同时,天然香料通常具有良好的经济价值和明显的市场竞争力。广西地区具有丰富的肉桂资源,若能对肉桂资源进行深加工将有利于该地区的经济发展。因此,利用肉桂醛或肉桂油制备天然苯甲醛具有很好的发展前景。目前我国主要由肉桂醛碱性水解法制备天然苯甲醛。该方法存在的主要缺点是:肉桂醛与水互不相溶,造成反应物之间难以接触,最终导致苯甲醛的收率大大降低。为提高苯甲醛的收率,美国专利(US4683342,US4617419),国内专利(CN1179934C,CN1634837A)引入相转移催化剂或表面活性剂以提高肉桂醛在水中的溶解度,但是以上两种添加剂均不利于对苯甲醛天然度的维持。纪红兵等人(CN101037384A,CN101648853A)利用环糊精化合物促进肉桂醛碱性水解制备天然苯甲醛,该方法依然存在后续分离提纯困难等不足。吕秀阳等人(CN1597653A,CN1834080A)报道了在近临界水中制备苯甲醛的方法,实现了过程的绿色化,但副产物多,选择性差,反应的温度高,对设备的要求高,同时降低了苯甲醛的天然度。臭氧作为一种氧化剂,具有氧化能力强、选择性好、反应速度快等特点。且反应结束后可自行分解没有残留,不产生严重的三废污染问题,因此臭氧在有机合成,无机合成及高分子合成等方面得到了广泛的研究与应用。臭氧常用来氧化不饱和烯烃化合物,然后分解生成两个较小的分子--醛、酮。臭氧化反应迅速,在温和的条件下也能使双键定量的开裂。易封萍等人(易封萍,广西大学学报(自然科学版),1998,23(1):54-56)报道了天然肉桂醛臭氧氧化制取苯甲醛的方法,该方法具有工艺操作简单,苯甲醛选择性高,苯甲醛的天然度高等优点。缺点就是臭氧的利用率低,反应体系必须无水。近年来,利用臭氧强氧化性与催化相结合的研究日益增多,目的就在于提高臭氧的利用率,增大反应的反应速率。然而目前鲜有报道臭氧协同多相催化合成苯甲醛的方法。因此,催化臭氧协同多相催化肉桂醛制备苯甲醛的方法具有广阔的应用前景。秦祖赠(ZL20120008659.2,ZL201210228246.5)发现,以肉桂醛为原料,添加MnO2、TiO2、MgO、CuO、Y2O3、Bi2O3、CeO2、ZrO2或酸活化活性炭中的一种或多种催化剂,通入臭氧进行反应,能够得到天然度较高的苯甲醛。但是该单组份氧化物催化剂容易受到空气中H2O、CO2的影响,并且可重复利用率较差。秦祖赠(ZL201510132197.9)也公开了一种连续催化臭氧氧化肉桂醛制备苯甲醛的方法,该方法实现了苯甲醛的连续生产。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足,提供一种低成本、高收率、工艺简单、苯甲醛收率高,有工业化生产前景的臭氧协同多相催化肉桂醛或肉桂油制备天然苯甲醛的方法。本专利技术解决上述技术问题的技术方案如下:一种天然苯甲醛的制备方法,以肉桂醛或者肉桂油为原料,采用臭氧协同多相选择催化肉桂醛或肉桂油制备天然苯甲醛。具体包括如下步骤:(1)催化剂的制备:将镍、钡、镧、锡、镁金属的硝酸盐或氯化物分别溶于去离子水中,配成浓度为0.01~0.4mol/L的溶液;同样地,把碳酸氢铵溶于去离子水中,配成浓度为0.1~2.0mol/L的溶液;在水浴温度40℃,300转/min转速下采用并流共沉淀法将以上配制的两种或三种金属盐溶液滴加到碳酸氢铵溶液中,溶液由澄清变为浑浊,待悬浊液pH为7~8时,停止滴加金属盐溶液,待沉淀物在母液中40℃恒温老化2~12h,后进行抽滤,得到沉淀物;将所得沉淀物在90℃干燥12~24h,在350~1000℃温度下焙烧2~5h,即可得NiO、BaO、MgO、La2O3、SnO2两元或三元氧化物组分催化剂;(2)臭氧化反应:将原料肉桂醛或肉桂油与溶剂无水乙醇按照质量比为1:3混合,置于鼓泡反应器内,按照肉桂醛质量的0.5%~10%加入上述步骤1的催化剂,按照臭氧流量为0.1g/L~5g/L从鼓泡反应器下端通入,使得催化剂悬浮在溶液中以增加传质效率,在常压及-10~30℃的条件下,进行多相催化臭氧氧化肉桂醛反应1h~8h,即得到苯甲醛粗品;(3)分子蒸馏:在温度为60~100℃、压力为100Pa条件下,将苯甲醛粗品进行分子蒸馏,得到含量大于98%的苯甲醛产物。分子蒸馏得到的肉桂醛再次返回到原始反应中进行臭氧化反应,避免了原料的浪费。并按照下式计算苯甲醛的收率。本专利技术与现有的技术相比,具有以下的优点:1.本专利技术采用臭氧协同多相催化肉桂醛或肉桂油合成天然苯甲醛,与单独的臭氧氧化制取天然苯甲醛相比,在相同的反应条件下,臭氧的利用率更加高,苯甲醛的选择性和收率更加好。2.本专利技术所采用的催化剂无毒无害,环境友好,对苯甲醛的品质没有影响。3.本专利技术所用的双组分或者三组分氧化物催化剂相较单组份氧化物催化剂具有更高的催化活性,可重复利用率高,具有工业化生产潜力。4.本专利技术工艺简单,操作简便,苯甲醛收率高。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术进行进一步的说明,但需说明的是本专利技术的应用范围不局限于这些实施例。实施例1分别称取16.86g硝酸钡、18.25g二水合氯化锡溶于去离子水中,配成浓度为0.2mol/L的溶液;同样地,称取32.39g碳酸氢铵溶于去离子水中,配成浓度为0.4mol/L的溶液。在水浴温度40℃,300转/min转速下采用并流共沉淀法将以上配制的硝酸钡、氯化锡溶液滴加到碳酸氢铵溶液中,溶液由澄清变为浑浊,待悬浊液pH为7~8时,停止滴加金属盐溶液,待沉淀物在母液中40℃恒温老化10h,后进行抽滤,得到沉淀物。将所得到沉淀物在90℃干燥12h,在950℃温度下焙烧2h,可得BaO/SnO催化剂。在鼓泡反应器内,分别加入4.91g肉桂醛(肉桂醛含量为95%以上),14.88g无水乙醇,0.10gBaO/SnO催化剂,按2.0g/L臭氧流量将臭氧从鼓泡反应器下端通入,在30℃反应2h,得到苯甲醛粗品。在温度为100℃、压力100Pa下进行分子蒸馏,可以得到苯甲醛的质量为2.05g,苯甲醛的收率为54.74%。实施例2分别称取17.86g六水合硝酸镍、18.97g二水合氯化锡溶于去离子水中,配成浓度为0.2mol/L的溶液;同样地,称取24.59g碳酸氢铵溶于去离子水中,配成浓度为0.4mol/L的溶液。在水浴温度40℃,300转/min转速下采用并流共沉淀法将以上配制的硝酸镍、氯化锡溶液滴加到碳酸氢铵溶液中,溶液由澄清变为浑浊,待悬浊液pH为7~8时,停止滴加金属盐溶液,待沉淀物在本文档来自技高网
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【技术保护点】
一种天然苯甲醛的制备方法,其特征在于,以肉桂醛或者肉桂油为原料,采用臭氧协同多相选择催化肉桂醛或肉桂油制备天然苯甲醛。

【技术特征摘要】
1.一种天然苯甲醛的制备方法,其特征在于,以肉桂醛或者肉桂油为原料,采用臭氧协同多相选择催化肉桂醛或肉桂油制备天然苯甲醛。
2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于包括如下步骤:
(1)催化剂的制备:将镍、钡、镧、锡、镁金属的硝酸盐或氯化物分别溶于去离子水中,配成浓度为0.01~0.4mol/L的溶液;同样地,把碳酸氢铵溶于去离子水中,配成浓度为0.1~2.0mol/L的溶液;在水浴温度40℃,300转/min转速下采用并流共沉淀法将以上配制的两种或三种金属盐溶液滴加到碳酸氢铵溶液中,溶液由澄清变为浑浊,待悬浊液pH为7~8时,停止滴加金属盐溶液,待沉淀物在母液中40℃恒温老化2~12h,后进行抽滤,得到沉淀物;将所得...

【专利技术属性】
技术研发人员:秦祖赠吴坚锋蒋月秀纪红兵
申请(专利权)人:广西大学
类型:发明
国别省市:广西;45

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