催化剂、其制备方法及其在甲醇和二醇合成中的应用技术

本发明专利技术提供了一种催化剂、其制备方法及其在甲醇和二醇合成中的应用。该催化剂为以通式Ru(L)YY’Z表示的配合物，配体L为氮杂环卡宾，配体Y和配体Y’分别独立地选自带一个负电荷的第一单齿配体，配体Z为第二单齿配体，且第二单齿配体呈电中性。采用对水和氧气等均具有较好的稳定性的官能团作为配体，这有利于提高催化剂的稳定性，从而解决现有的催化剂仅能在较为严苛的条件下使用的问题。氮杂环卡宾容易形成异构化产物，以氮杂环卡宾作为配体，这有利于提高催化剂的活性和选择性；选用带有一个负电荷的第一单齿配体，这能够使配合物保持电中性；第二单齿配体用于与中心原子钌原子配位形成稳定的配合物，从而有利于提高反应的速率。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及有机合成领域，具体而言，涉及一种催化剂、其制备方法及其在甲醇和二醇合成中的应用。
技术介绍
甲醇是最简单、最安全、最容易储存和运输的液体碳氢化合物，同时也被认为是后石油时代为人类提供能源和化学品的重要平台化合物。目前，多种从甲醇出发合成“三烯”、“三苯”和含氧化合物的技术正在迅速发展，例如，神华集团已经成功构建了60万吨/年的MTO技术示范工程。如今甲醇投资还在如火如荼的进行中，未来15年中国甲醇产能将突破2亿吨以上，甲醇经济产值将达到1万亿左右，占整个石油和化学工业产值的7％左右，但这些生产工艺都以煤、天然气或石油等为原料，面临化石燃料资源日渐枯竭且不易再生的问题。另一方面二醇类化合物也是一类具有重大用途的燃料和工业原料，如1,2-乙二醇。作为一种重要的基础石油化工原料，1,2-乙二醇可以衍生出100多种化工产品和化学品。目前较为成熟的生产乙二醇的方法是环氧乙烷直接水合法，但该方法在生成乙二醇的会产生多种副产物，从而影响乙二醇的纯度。此外，上述直接水合法也没有充分利用环氧乙烷内在的高能量特性，从而造成了能源浪费。大气中二氧化碳含量的急剧增长对全球环境造成了众多负面影响，二氧化碳是一种廉价、安全、资源丰富的可再生能源，可用于合成多种材料和精细化工产品。因此实现二氧化碳的资源化利用是一个有经济和现实意义的课题，其中由二氧化碳加氢合成甲醇是实现二氧化碳资源化利用的一条重要路径。现有的方法有两种：一种是现将二氧化碳合成碳酸酯，然后在非均相催化体系的作用下，由碳酸酯加氢合成甲醇，但由于受催化剂使用条件的限制，此方法需要在无水、无氧、高温高压等较苛刻的条件，且催化活性和选择性不高；另一种是在均相催化体系的作用下直接将二氧化碳加氢合成甲醇，但这些方法普遍存在催化活性较低的问题。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于提供一种催化剂、其制备方法及其在甲醇和二醇合成中的应用，以解决现有的由碳酸酯制备甲醇时需要较严苛条件下进行的问题。为了实现上述目的，本专利技术一个方面提供了一种催化剂，催化剂为以通式Ru(L)YY’Z表示的配合物，其中，配体L为氮杂环卡宾，配体Y和配体Y’分别独立地选自带一个负电荷的第一单齿配体，配体Z为第二单齿配体，且第二单齿配体呈电中性。进一步地，氮杂环卡宾为具有式Ⅰ或Ⅱ所示结构的化合物：其中，X选自氯、溴或碘，R1’选自C1～C10的烷基、C3～C10的环烷基及C6～C24的芳基或取代芳基，R2’与R3’分别独立地选自氢、C1～C20的烷基或C3～C10的环烷基；优选地，R1’选自C1～C4的烷基、C6～C10的环烷基及C6～C12的芳基或取代芳基，R2’与R3’分别独立地选自氢、C1～C4的烷基或C6～C10的环烷基。进一步地，第一单齿配体选自氢负离子、氯离子、溴离子或碘离子。进一步地，第二单齿配体选自羰基、三苯基膦、CH3CN和吡啶组成的组中的一种或多种。进一步地，催化剂选自具有式Ⅲ～Ⅴ所示结构的化合物中的一种或多种：本专利技术另一方面提供了一种催化剂的制备方法，制备方法包括：银卡宾配合物的制备：将氮杂环卡宾配体，Ag2O及第一惰性溶剂混合，在避光条件下进行第一配位反应，得到银卡宾配合物；钌卡宾配合物催化剂的制备；将银卡宾配合物、RuHCl(CO)(PPh3)3及第二惰性溶剂混合，在避光条件下进行第二配位反应，得到钌卡宾配合物催化剂；其中，第一惰性溶剂和第二惰性溶剂相同或不同。进一步地，第一惰性溶剂和第二惰性溶剂分别独立地选自由二氯甲烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚、叔丁基甲基醚和甲苯组成的组中的一种或多种。本专利技术另一方面提供了一种催化剂在甲醇和二醇合成中的应用，包括在催化剂的作用下，将C3～C5的环碳酸酯与氢气进行加成反应，得到甲醇和二醇；优选地，环碳酸酯选自由碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸1,2-丁烯酯组成的组中的一种或多种。进一步地，在进行加成反应过程中加入碱性试剂；优选地，碱性试剂选自由叔丁醇钾、六甲基二硅基氨基钾、六甲基二硅基氨基锂、碳酸钾和氢氧化钾组成的组中的一种或多种。进一步地，加成反应中，环碳酸酯、催化剂及碱性试剂的摩尔比为1000：0.1～50：1～200，优选为1000：1～50：10～200。进一步地，加成反应的反应的温度为60～180℃，优选为80～150℃，更优选为100～140℃。进一步地，加成反应的反应时间为1～100h，优选为1～72h，更优选为1～48h。进一步地，加成反应中气压力为1～20MPa，优选为1～10MPa，更优选为1～5MPa。应用本专利技术的技术方案，采用对水和氧气等均具有较好的稳定性的官能团作为配体，这有利于提高催化剂的稳定性，从而解决现有的催化剂仅能在较为严苛的条件下使用的问题。同时氮杂环卡宾容易形成异构化产物，以氮杂环卡宾作为配体，这有利于提高催化剂的活性和选择性；选用带有一个负电荷的第一单齿配体，这能够使配合物保持电中性，从而有利于进一步提高催化剂的催化活性和选择性；第二单齿配体用于与中心原子钌原子配位形成稳定的配合物，从而有利于提高反应的速率。更为特别地是含钌金属配合物具有较好的催化加氢活性，在上述几种配体的综合作用下催化剂的催化性能进一步得到提升。综上所述，本专利技术提供的催化剂能够在较温和的条件下使用，稳定性好且具有较好催化活性和选择性。具体实施方式需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本专利技术。正如
技术介绍
所描述的，现有的由碳酸酯制备甲醇时需要较严苛条件下进行的问题。为了解决上述技术问题，本专利技术提供了一种催化剂，该催化剂为以通式Ru(L)YY’Z表示的配合物，其中，配体L为氮杂环卡宾，配体Y和配体Y’分别独立地选自带一个负电荷的第一单齿配体，配体Z为第二单齿配体，且第二单齿配体呈电中性。本专利技术采用对水和氧气等均具有较好的稳定性的官能团作为配体，这有利于提高催化剂的稳定性，从而解决现有的催化剂仅能在较为严苛的条件下使用的问题。同时氮杂环卡宾容易形成异构化产物，以氮杂环卡宾作为配体，这有利于提高催化剂的活性和选择性；选用带有一个负电荷的第一单齿配体，这能够使配合物保持电中性，从而有利于进一步提高催化剂的催化活性和选择性；第二单齿配体用于与中心原子钌原子配位形成稳定的配合物，从而有利于提高反应的速率。更为特别地是含钌金属配合物具有较好的催化加氢活性，在上述几种配体的综合作用下催化剂的催化性能进一步得到提升。综上所述，本专利技术提供的催化剂能够在较温和的条本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化剂，其特征在于，所述催化剂为以通式Ru(L)YY’Z表示的配合物，其中，配体L为氮杂环卡宾，配体Y和配体Y’分别独立地选自带一个负电荷的第一单齿配体，配体Z为第二单齿配体，且所述第二单齿配体呈电中性。

【技术特征摘要】
1.一种催化剂，其特征在于，所述催化剂为以通式Ru(L)YY’Z表示的配合物，其中，配
体L为氮杂环卡宾，配体Y和配体Y’分别独立地选自带一个负电荷的第一单齿配体，
配体Z为第二单齿配体，且所述第二单齿配体呈电中性。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述氮杂环卡宾为具有式Ⅰ或Ⅱ所示结构
的化合物：
其中，X选自氯、溴或碘，R1’选自C1～C10的烷基、C3～C10的环烷基及C6～C24的芳基或取代芳基，R2’与R3’分别独立地选自氢、
C1～C20的烷基或C3～C10的环烷基；
优选地，R1’选自C1～C4的烷基、C6～C10的环烷基及C6～C12的芳基或取代芳基，
R2’与R3’分别独立地选自氢、C1～C4的烷基或C6～C10的环烷基。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述第一单齿配体选自氢负离子、氯
离子、溴离子或碘离子。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的催化剂，其特征在于，所述第二单齿配体选自羰基、
三苯基膦、CH3CN和吡啶组成的组中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂选自具有式Ⅲ～Ⅴ所示结构的化
合物中的一种或多种：
6.一种催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
银卡宾配合物的制备：将氮杂环卡宾配体，Ag2O及第一惰性溶剂混合，在避光条件
下进行第一配位反应，得到所述银卡宾配合物；
钌卡宾配合物催化剂的制备；将所述银卡宾配合物、RuHCl(CO)(PPh3)3及第二惰性
溶剂混合，在避光条件下进行第二配位反应，得到所述钌卡宾配合物催化...

【专利技术属性】
技术研发人员：武晓佩，王洪学，纪良正，章序文，高国华，李克健，吴剑平，
申请(专利权)人：神华集团有限责任公司，中国神华煤制油化工有限公司，中国神华煤制油化工有限公司上海研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11