一种制备碱性水溶壳聚糖衍生物的绿色环保方法技术

本发明专利技术公开了一种制备碱性水溶壳聚糖衍生物的绿色环保方法，属于高分子合成技术领域，包括1)制备壳聚糖接枝聚合物，将壳聚糖大分子与含亲水性基团的烯类单体混合后除气，加入引发剂，继续除气，停止反应，然后沉淀过滤，洗涤分离提纯后，进行干燥研磨得到壳聚糖接枝聚合物粉末；2)N-酰化壳聚糖接枝聚合物，将壳聚糖接枝聚合物粉末完全溶解到水中后，加入到乙酸水溶液中，加入1，2-丙二醇且室温下静置除气1天；加入N-酰化溶液到反应混合液中，调节pH到7～13；蒸发结晶得到碱性水溶壳聚糖衍生物。本发明专利技术的方法不仅环境友好，而且得到反应条件温和、分子量大、水溶性好基本符合工业使用的壳聚糖衍生物，在pH7～11范围内可水溶，溶解度高达10mg/mL。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于高分子合成
，具体涉及一种制备碱性水溶壳聚糖衍生物的绿色环保方法。
技术介绍
壳聚糖(CS)是虾、蟹和昆虫壳骨架中提取物甲壳素的脱乙酰产物，是自然界中唯一的碱性多糖。它来源丰富，是一种可再生的天然高分子材料。壳聚糖具有生物相容性好、易降解、无毒、环境友好等特性。然而壳聚糖不溶于水和碱溶液的物理性质限制了其在人类生活及其工业的应用。一般来说，壳聚糖仅可以溶解在pH<4的水体中。据报道，在pH<5的条件下，壳聚糖的降解速度将会大幅提高，这可能造成壳聚糖分子量下降，同时缩减其存储寿命，对壳聚糖的性能造成损失。目前，制备水溶性壳聚糖的方法大致有以下两种：一是通过控制其脱乙酰度在50％-60％，可以得到水溶性的壳聚糖衍生物；二是通过对壳聚糖骨架进行修饰改性，引入如羧基、磺酸基、羟基等亲水性基团，可获得水溶性的壳聚糖衍生物；三是通过降解壳聚糖分子，使壳聚糖成为小分子量的可溶性壳聚糖。已经商业化的水溶性壳聚糖是羧甲基壳聚糖(CMC)，大多是在强碱条件下，利用壳聚糖与一氯乙酸反应所制备。我们都知道一氯乙酸储运条件苛刻，不仅需要密封阴凉干燥避光保存，包装采用聚丙烯编织袋内衬双层塑料袋，且在运输过程应防止阳光直射、(雨淋等)受潮、通风干燥处，远离火种、热源，应与氧化物、碱类、易燃物等物品分开存放。常温下保质期为一年，夏季气温较高下不宜长期存放。综上看一氯乙酸这样苛刻的储存条件，使得一氯乙酸的使用率和效率大大下降。同时，一氯乙酸剧毒，据《危险化学品安全管理条例》受公安部门管制。整个羧甲基化过程试剂消耗量大，反应产物中有含氯的小分子产生，工艺过程中使用大量的氢氧化钠溶液，所以从环保的角度考虑，目前工业化的羧甲基壳聚糖的生产工艺存在污染重、不符合绿色环保理念。采用解聚壳聚糖分子的方法，通常制备出的壳聚糖分子量也不能很好地满足工业的需要。
技术实现思路
专利技术目的：本专利技术的目的在于提供一种制备碱性水溶壳聚糖衍生物的绿色环保方法，不仅满足工业对水溶性壳聚糖的需求，而且该方法绿色环保。为实现上述专利技术目的，本专利技术采用如下技术方案：一种制备碱性水溶壳聚糖衍生物的绿色环保方法，包括以下步骤：1)制备壳聚糖接枝聚合物将质量比1:6～1:10的壳聚糖大分子与含亲水性基团的烯类单体混合后除气，加入3.28×10-3～6×10-3mol/L引发剂，继续除气，保温50～120℃，反应5h后，停止反应，然后沉淀过滤，洗涤分离提纯后，进行干燥研磨得到壳聚糖接枝聚合物粉末；分离方法为蒸发结晶和蒸馏水透析；2)N-酰化壳聚糖接枝聚合物将壳聚糖接枝聚合物粉末完全溶解到水中后，加入到0.5wt％的乙酸水溶液中，加入40mL的1，2-丙二醇且室温下静置除气1天；然后通过恒压滴液漏斗缓慢加入N-酰化溶液到反应混合液中，室温下搅拌5小时；所得溶液用1mol/L氢氧化钠调节pH到7～13；用蒸馏水透析后，蒸发结晶，最后50℃真空干燥，可以得到N-酰化壳聚糖接枝聚合物固体，即碱性水溶壳聚糖衍生物。步骤1)中，所述的亲水性基团选自羧基、磺酸基、羟基和氨基。步骤1)中，所述的含亲水性基团的烯类单体为丙烯酸类、丙烯酰胺类、苯乙烯磺酸类单体中的任意一种或者几种的混合物。步骤1)中，所述的引发剂选自硝酸铈铵、过硫酸钾、亚硫酸氢钠和过硫酸铵。步骤1)中，分离提纯溶剂为乙醇。步骤2中，N-酰化溶液是1，2-丙二醇与酸酐的混合物，该混合物中1，2-丙二醇为10mL，酸酐为20mL。所述的酸酐为乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、己酸酐、马来酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐中的任意一种。有益效果：与现有技术相比，本专利技术的一种制备碱性水溶壳聚糖衍生物的绿色环保方法，摒弃剧毒试剂，巧妙地利用原子经济学及结合高分子材料合成技术设计出一种反应条件温和、分子量大、水溶性好，在pH7～11范围内可水溶，溶解度高达10mg/mL，基本符合工业使用的壳聚糖衍生物，不仅满足工业对水溶性壳聚糖的需求，而且该方法绿色环保。附图说明图1是壳聚糖及其壳聚糖接枝聚丙烯酸的红外光谱图；图2是壳聚糖接枝丙烯酸和N-乙酰化产物的热重分析图；图3是SEM图；图3(a)是壳聚糖接枝丙烯酸和N-乙酰化产物的SEM图，图3(b)是壳聚糖的SEM图。具体实施方式以下结合附图和具体实施方式对本专利技术做进一步的说明。一种制备碱性水溶壳聚糖衍生物的绿色环保方法，包括以下步骤：1)制备壳聚糖接枝聚合物将质量比1:6～1:10的壳聚糖大分子与含亲水性基团的烯类单体混合后除气，加入3.28×10-3～6×10-3mol/L引发剂，继续除气，保温50～120℃，反应5h后，停止反应，然后沉淀过滤，洗涤分离提纯后，进行干燥研磨得到壳聚糖接枝聚合物粉末；分离方法为蒸发结晶；2)N-酰化壳聚糖接枝聚合物将壳聚糖接枝聚合物粉末完全溶解到水中后，加入到0.5wt％的乙酸水溶液中，加入40mL的1，2-丙二醇且室温下静置除气1天；然后通过恒压滴液漏斗缓慢加入N-酰化溶液到反应混合液中，室温下搅拌5小时；所得溶液用1mol/L氢氧化钠调节pH到7～13；用蒸馏水透析后，蒸发结晶，最后50℃真空干燥，可以得到N-酰化壳聚糖接枝聚合物固体，即碱性水溶壳聚糖衍生物。步骤1)中，亲水性基团选自羧基、磺酸基、羟基和氨基。含亲水性基团的烯类单体为丙烯酸类、丙烯酰胺类、苯乙烯磺酸类单体中的任意一种或者几种的混合物。引发剂选自硝酸铈铵(CAN)、过硫酸钾(KPS)、亚硫酸氢钠(NaHSO3)和过硫酸铵(APS)。分离提纯溶剂为乙醇。步骤2中，N-酰化溶液是1，2-丙二醇与酸酐的混合物，该混合物中1，2-丙二醇为10mL，酸酐为20mL。酸酐为乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、己酸酐、马来酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐中的任意一种。测试碱性水溶壳聚糖衍生物的溶解度：将1～10g的待测碱性水溶壳聚糖衍生物加入100mL的蒸馏水中，采用磁力搅拌使待测物质充分分散后，通过肉眼观察其；溶解性，并测定充分分散后的体系pH值及待测物质的溶解性。通过以上实验可以得出壳聚糖的溶解性为10mg/mL，pH为7～11。所使用的壳聚糖为脱乙酰度(D.D.)99％，粘均分子量为1169.02的高脱乙酰化壳聚糖。壳聚糖接枝聚合物的分离提纯溶剂为乙醇。图1为壳聚糖及其壳聚糖接枝聚丙烯酸的红外光谱图。谱图解释如下：壳聚糖在108本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备碱性水溶壳聚糖衍生物的绿色环保方法，其特征在于：包括以下步骤：1)制备壳聚糖接枝聚合物将质量比1:6～1:10的壳聚糖大分子与含亲水性基团的烯类单体混合后除气，加入3.28×10‑3～6×10‑3mol/L引发剂，继续除气，保温50～120℃，反应5h后，停止反应，然后沉淀过滤，洗涤分离提纯后，进行干燥研磨得到壳聚糖接枝聚合物粉末；2)N‑酰化壳聚糖接枝聚合物将壳聚糖接枝聚合物粉末完全溶解到水中后，加入到0.5wt％的乙酸水溶液中，加入40mL的1，2‑丙二醇且室温下静置除气1天；然后通过恒压滴液漏斗缓慢加入N‑酰化溶液到反应混合液中，室温下搅拌5小时；所得溶液用1mol/L氢氧化钠调节pH到7～13；用蒸馏水透析后，蒸发结晶，最后50℃真空干燥，可以得到N‑酰化壳聚糖接枝聚合物固体，即碱性水溶壳聚糖衍生物。

【技术特征摘要】
1.一种制备碱性水溶壳聚糖衍生物的绿色环保方法，其特征在于：包括以
下步骤：
1)制备壳聚糖接枝聚合物
将质量比1:6～1:10的壳聚糖大分子与含亲水性基团的烯类单体混合后除气，
加入3.28×10-3～6×10-3mol/L引发剂，继续除气，保温50～120℃，反应5h后，
停止反应，然后沉淀过滤，洗涤分离提纯后，进行干燥研磨得到壳聚糖接枝聚合
物粉末；
2)N-酰化壳聚糖接枝聚合物
将壳聚糖接枝聚合物粉末完全溶解到水中后，加入到0.5wt％的乙酸水溶液
中，加入40mL的1，2-丙二醇且室温下静置除气1天；然后通过恒压滴液漏斗
缓慢加入N-酰化溶液到反应混合液中，室温下搅拌5小时；所得溶液用1mol/L
氢氧化钠调节pH到7～13；用蒸馏水透析后，蒸发结晶，最后50℃真空干燥，
可以得到N-酰化壳聚糖接枝聚合物固体，即碱性水溶壳聚糖衍生物。
2.根据权利要求1所述的制备碱性水溶壳聚糖衍生物的绿色环保方法，其
特征在于：步骤1)中，所述的亲水性基团...

【专利技术属性】
技术研发人员：倪恨美，张丽娟，时凯，吴敏，
申请(专利权)人：东南大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32