一种加氢裂化催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种加氢催化剂的制备方法，包括如下内容：选取加氢裂化催化剂的载体材料，载体材料至少包括一种酸性裂化组分，加入VIB族和VIII族金属盐、胶溶剂进行混捏挤条成型，VIB族金属盐为铵盐，混捏挤条成型后的催化剂湿条首先在温度为60～160℃的条件下干燥处理2～10小时，然后将干燥后的催化剂置于密闭容器中，在氨气气氛下进行微波处理制备出含铵盐的加氢裂化催化剂。该加氢裂化催化剂在开工活化过程中可以均匀分解出氨气，对活化后的加氢裂化催化剂能够起到很好的钝化作用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种加氢裂化催化剂及其制备方法。技术背景加氢裂化技术具有原料适应性强、生产操作和产品方案灵活性大、产品质量好等特点，能够将各种重质劣质进料直接转化为市场急需的优质喷气燃料、柴油、润滑油基础料以及化工石脑油和蒸汽裂解制乙烯原料用的尾油，已成为现代炼油和石油化学工业最重要的重油深度加工工艺之一，在国内外获得了日益广泛的应用。加氢裂化技术的关键是加氢裂化催化剂，其水平的提高依赖于高性能加氢裂化催化剂的开发。国外加氢裂化催化剂开发专利商主要有CLG公司、UOP公司、Criterion催化剂公司、HaldorTopsoe公司、Albemarle公司和Axens公司等。我国是世界上最早掌握馏分油加氢裂化技术的国家之一。随着国民经济的持续发展，加氢裂化装置加工能力不断提高，目前处理能力已经超过50.0Mt/a。经过国内几代加氢科技人员长期不懈的努力，现已开发出了种类齐全、系列配套的加氢裂化催化剂及工艺技术，并在工业上得到了广泛应用，很好满足了我国炼油和化工工业发展的需要。加氢裂化催化剂的活性金属组分(W，Mo，Ni)通常是以氧化态形式存在的，这些氧化态的金属组分在加氢精制和加氢裂化过程中的活性较低，只有当其转化为硫化态时才有较高的活性，催化剂硫化的目的就是把活性金属由氧化态转化为硫化态。含分子筛(尤其是分子筛含量较高)的加氢裂化催化剂，其裂化活性高，对反应温度敏感性好，尤其是在开工初期，表现出非常高的活性，在切换原料油的过程中，容易发生床层超温或飞温的问题。因此，含分子筛的加氢裂化催化剂在开工硫化后多采用注入液氨钝化的措施。期刊《炼油技术与工程》2012年01期“加氢裂化催化剂湿法硫化的工业应用”对高分子筛含量的加氢裂化催化剂开工钝化过程进行了描述。注液氨钝化可以降低加氢裂化催化剂的初活性，以确保切换原料油后，反应温度平稳，开工的顺利进行。加氢裂化装置均配置有一台或两台高压液氨泵和相关储罐及管道系统。由于注氨系统是高压系统，设备投资较高，且这些设备仅在新催化剂开工时使用一次，设备利用率低，且极易腐蚀，容易损坏，是加氢裂化装置高故障率设备系统。加氢裂化催化剂制备方法多种多样，其中最主要的是浸渍法、共沉法、混捏法和离子交换法等，这些制备方法在加氢催化剂生产领域广泛应用。其中浸渍法广泛应用于加氢裂化催化剂的制备。浸渍法制备加氢裂化催化剂，制备过程要求加氢金属盐类能够配制出稳定性好、浓度高的金属盐溶液。加氢裂化催化剂属于精细化工产品，制备工艺复杂，生产过程受到多种因素制约。加氢裂化催化剂的加氢活性来源于元素周期表中ⅥB族和Ⅷ族中金属组分，应用最广泛的是W、Mo、Ni、Co四种金属中的一种或几种。专利CN200710158361.9给出了一种重油加氢处理催化剂及其制备方法。催化剂制备方法采用全混捏法，载体材料包括拟薄水铝石干胶粉和氧化铝粉，活性金属溶液中含有非离子型表面活性剂，该方法制备的催化剂具有孔容、孔径较大，比表面积适宜，活性金属分散均匀等特点。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术公开一种加氢裂化催化剂及其制备方法，该加氢裂化催化剂在开工活化过程中可以均匀分解出氨气，对活化后的加氢裂化催化剂能够起到很好的钝化作用。本专利技术加氢催化剂的制备方法包括如下内容：选取加氢裂化催化剂的载体材料，载体材料至少包括一种酸性裂化组分，加入VIB族和VIII族金属盐、胶溶剂进行混捏挤条成型，VIB族金属盐为铵盐，混捏挤条成型后的催化剂湿条首先在温度为60～160℃的条件下干燥处理2～10小时，然后将干燥后的催化剂置于密闭容器中，在氨气气氛下进行微波处理制备出含铵盐的加氢裂化催化剂，处理压力为0.01MPa~3.0MPa，微波处理时间为2~10小时，微波功率10～280瓦/克，微波频率1000～3000MHz，微波处理过程中控制物料温度小于300℃，最终含铵盐的加氢裂化催化剂含水量小于2wt%，铵根离子含量不低于0.3wt%，机械强度不低于150N/cm。本专利技术方法中所述的酸性裂化材料包括分子筛或无定形酸性组分，分子筛一般包括Y型分子筛、β分子筛、ZSM-5分子筛、SAPO分子筛和MCM-41介孔分子筛等中的一种或几种，优选Y型分子筛，无定形酸性组分一般为无定形硅铝、无定形硅镁和粘土等中的一种或几种。所需的分子筛可以根据使用性能要求进行适宜的改性。加氢裂化催化剂中载体材料还可以包括酸性较弱的无机耐熔氧化物，一般为氧化铝或含助剂氧化铝，使用时一般以氢氧化铝干胶粉末为原料。无定形酸性组分和氧化铝等优选本领域中的具有大孔容、大比表面积的原料。按最终催化剂中重量含量计，酸性载体材料一般含量为1%~60%；加氢活性组分以氧化物计在催化剂中的重量含量一般为15%~50%，优选为20%~40%，其中VIB族金属氧化物与VIII族氧化物的重量比一般为6：1～2：1，优选为5：1～3：1；同时还可以含氧化铝50%以下。催化剂的形状可以为圆柱形、三叶草、四叶草或其它异型。本专利技术方法中VIB族金属铵盐可以选自钼酸、仲钼酸、钼酸盐、仲钼酸盐、钨酸、偏钨酸、乙基偏钨酸、钨酸盐和偏钨酸盐中的至少一种，其中优选仲钼酸铵和/或偏钨酸铵盐。VIII族金属可以选自硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、醋酸盐等，优选硝酸盐和/或醋酸盐。本专利技术方法中胶溶剂一般为酸性溶液，可以是有机酸也可以是无机酸，有机酸类可以是甲酸、乙酸、乙二酸、柠檬酸和酒石酸等，优选乙酸或柠檬酸；无机酸类可以是硝酸、盐酸、磷酸、硫酸，优选硝酸。本专利技术方法中可以根据需要添加适宜的助剂组分，如含P、F、B、Zr、Ti等元素中的一种或几种的化合物。本专利技术方法中干燥温度为80～120℃，干燥时间为4～8小时。干燥后的催化剂在氨气与惰性气体的混合气氛下进行微波处理，混合气体中的惰性气体可以是氮气、氦气、二氧化碳中的一种或几种混合，优选二氧化碳。氨气与惰性气体的体积比为1:10~10:1；优选1:6~6:1，更优选为1:3~3:1，最佳优选为1:2~2:1；处理压力0.1~1.0MPa，优选为0.2-0.8MPa，进一步优选为0.4-0.6MPa。将干燥后的催化剂在一定氨气分压下进行微波处理，不仅保持金属铵盐不完全分解，而且可以获得具有较高机械强度含有适量铵盐组分的加氢裂化催化剂。该类含铵盐加氢裂化催化剂的开工活化过程中对活化后的加氢裂化催化剂能够起到很好的钝化作用。本专利技术方法中微波干燥时间为3~7小时，优选4-8小时，微波功率20～250瓦/克，优选50-200瓦/克，进一步优选80-150瓦/克，微波频率1200～2500MHz，优选1500-2300MHz，控制物料温度小于280℃，优选小于270℃高于200℃。本专利技术方法中最终催化剂含水量小于1.5wt%，优选小于1.2wt%，进一步优选小于1wt%，铵根离子含量不低于0.3wt%，优选不低于0.4wt%，进一步优选不低于0.45wt%不高于0.7wt%，机械强度要求>160N/cm，优选>170N/cm且小于200N/cm。本专利技术方法制备的加氢裂化催化剂具有如下性质，比表面积为120m本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种加氢催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下内容：选取加氢裂化催化剂的载体材料，载体材料至少包括一种酸性裂化组分，加入VIB族和VIII族金属盐、胶溶剂进行混捏挤条成型，VIB族金属盐为铵盐，混捏挤条成型后的催化剂湿条首先在温度为60～160℃的条件下干燥处理2～10小时，然后将干燥后的催化剂置于密闭容器中，在氨气气氛下进行微波处理制备出含铵盐的加氢裂化催化剂，处理压力为0.01MPa~3.0MPa，微波处理时间为2~10小时，微波功率10～280瓦/克，微波频率1000～3000MHz，微波处理过程中控制物料温度小于300℃，最终含铵盐的加氢裂化催化剂含水量小于2wt%，铵根离子含量不低于0.3wt%，机械强度不低于150N/cm。

【技术特征摘要】
1.一种加氢催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下内容：选取加氢裂化催化剂的载体材料，载体材料至少包括一种酸性裂化组分，加入VIB族和VIII族金属盐、胶溶剂进行混捏挤条成型，VIB族金属盐为铵盐，混捏挤条成型后的催化剂湿条首先在温度为60～160℃的条件下干燥处理2～10小时，然后将干燥后的催化剂置于密闭容器中，在氨气气氛下进行微波处理制备出含铵盐的加氢裂化催化剂，处理压力为0.01MPa~3.0MPa，微波处理时间为2~10小时，微波功率10～280瓦/克，微波频率1000～3000MHz，微波处理过程中控制物料温度小于300℃，最终含铵盐的加氢裂化催化剂含水量小于2wt%，铵根离子含量不低于0.3wt%，机械强度不低于150N/cm。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的酸性裂化材料包括分子筛或无定形酸性组分。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：分子筛为Y型分子筛、β分子筛、ZSM-5分子筛、SAPO分子筛和MCM-41介孔分子筛中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：无定形酸性组分为无定形硅铝、无定形硅镁和粘土中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：载体材料还包括无机耐熔氧化物。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：无机耐熔氧化物为氧化铝或含助剂氧化铝，使用时以氢氧化铝干胶粉末为原料。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：按最终催化剂中重量含量计，酸性载体材料含量为1%~60%；加氢活性组分以氧化物计在催化剂中的重量含量为15%~50%，其中VIB族金属氧化物与VIII族氧化物的重量比为6：1～2：1，同时含氧化铝50%以下。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：酸性载体材料含量为20%~40%，其中VIB族金属氧化物与VIII族氧化物的重量比为5：1～3：1。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：催化剂的形状为圆柱形、三叶草、四叶草或其它异型。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：VIB族金属铵盐选自钼酸、仲钼酸、钼酸盐、仲钼酸盐、钨酸、偏钨酸、乙基偏钨酸、钨酸盐和偏钨酸盐中的至少一种，VIII族金属盐选自硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、醋酸盐中的至少一种。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：VIB族金属铵盐为钼酸铵和/或偏钨酸铵盐，VIII族金属盐为硝酸盐和/或醋酸盐。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：...

【专利技术属性】
技术研发人员：杜艳泽，张晓萍，王凤来，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11