多硫化物和聚氟醚共聚物组合物制造技术

披露了新颖的链段多硫化物-聚氟醚共聚物。特别地，提供了一种聚氨酯链段共聚物组合物，该组合物包含一种或多种聚氨酯/脲硬链段、一种或多种多硫化物软链段、一种或多种聚氟醚软链段、包含于这些链段的每一种内的异氰酸酯物种或其衍生物、以及一种或多种固化剂。这些多硫化物软链段和这些聚氟醚软链段总共是该共聚物的约50wt％至约95wt％。这些多硫化物软链段与这些聚氟醚软链段的重量比是从约0.1至约10。这些聚氟醚软链段的特征为约-85℃或更低的玻璃化转变温度。这些共聚物在弹性体中对于改进的流体阻力、基底附着性、和低温柔性是有用的。这些特性对于密封剂和其他应用是令人希望的。

Polysulfide and poly ether copolymer compositions

Novel chain segment polysulfide poly (fluorinated ether) copolymers are disclosed. In particular, a chain of polyurethane copolymer composition, the composition comprising one or more polyurethane urea / hard segment, one or more sulfide soft segment, one or more fluorinated ether soft segments, contained in these segments within each kind of isocyanate species or its derivatives and one or more curing agent. These polysulfide soft segments and these fluorinated polyether segments are a total of about 50wt% to about 95wt% of the copolymer. The weight ratios of these polysulfide soft segments with those of the poly (ether) soft segments are from about 0.1 to about 10. These poly (ether ether) soft segments are characterized by a glass transition temperature of about -85 DEG C or less. These copolymers are useful in elastomers for improved fluid resistance, substrate adhesion, and low temperature flexibility. These properties are promising for sealants and other applications.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】优先权日本国际专利申请要求于2013年12月6日提交的美国临时专利申请号61/913,057以及2014年12月5日提交的美国专利申请号14/561,238的优先权，这些申请的每一个特此通过引用结合在此。专利
本专利技术总体上涉及链段共聚物。专利技术背景弹性体是一种具有粘弹性(具有粘性和弹性两者)的聚合物。弹性体材料在多种多样应用(包括在低温环境中的用途)中是有用的。然而，很多已知的弹性体在低温下不保持它们有利的弹性特性，因为此类弹性体低于它们的玻璃化转变温度(Tg)变硬并且变脆。此外，能够在低温下保持柔性的已知的聚合物如聚硅氧烷在低温下可具有降低的机械强度。通过高的伸长率和拉伸强度两者具有高韧性程度的弹性体材料在多种环境中找到应用。例如，在航天应用中，低温(小于-50℃)是常见的。存在对在这些要求高的环境中可以保持经典的弹性特性并且展示高韧性程度的材料的需要。很多已知的弹性体材料随着温度降低可能经受模量上的突然增加。这是由于构成这些具有高于周围温度的玻璃化转变温度的材料的聚合物组分。令人希望的是弹性体材料处于一种可以便利地被制备并且应用于本领域中的形式。这可能要求能够被储存并且在可以接受的时间期间内是稳定的前体组分。一旦被活化，这些弹性体材料可展示可以接受的适用期或者悬浮于一种允许方便应用的介质中。弹性体材料和体系典型地具有以下链，这些链具有高柔性和低分子间相互作用并且或者物理或化学交联以防止当一种材料受应力时链彼此越过流动。对于一种在低温下展示良好的弹性行为的弹性体材料或体系，令人希望的是它包括具有低的玻璃化转变温度的元素。生产物理地交联的弹性体的一种已知的方法是使用链段聚氨酯体系。这些物种展示了在它们之间的强的氢键合势并且其结果是可以在这些链之间产生强的关联力。为了生产弹性体材料，高度柔性的区域和弱相互作用链必须与强有力关联的元素结合。这可以使用一种链段共聚方案完成。链段共聚物提供了一种使用具有不同特性的链段朝向嵌段构造的合成路线。链段共聚物具有交替的对应地由高尿烷键密度的区域和一种或多种所选择的软链段组分构成的硬和软链段。不相似的硬和软嵌段的这种共价键联推动这些体系微相分离并且产生围绕硬嵌段区域的柔性软嵌段的区域。在这些硬链段之中的关联力防止在应力下的流动并且可以产生能够显示高伸长率和拉伸强度的弹性体材料。总体上，已知的弹性体基密封剂、涂料、和填隙料可能缺乏稳健的耐久性，尤其在环境的极限条件如低温(例如，-50℃)下。多硫化物是由在骨架中的两个或更多个连贯的硫原子定义的一类聚合物，具有若干硫原子和烃(如脂肪族或芳香族基团)的交替链。多硫化物由于它们的耐化学性特别地在燃料领域中是有价值的。其结果是，对于多硫化物的一种重要的应用是用于航空器上的整体燃料箱的密封剂。商业上生产的低聚物多硫化物前体是用硫醇端基封端的。此类材料典型地与填充剂、增塑剂、粘合促进剂、和流变改性剂配混以使特性适合一种给定的应用。商业的多硫化物体系的固化最通常用无机氧化物和过氧化物实现(Bertozzi，“弹性体多硫化物聚合物的化学和技术(ChemistryandTechnologyofElastomericPolysulfidePolymers)”，橡胶化学和技术(RubberChemistryandTechnology)41(1968)114-160)。航天燃料箱密封剂是由用无机氧化物固化的纯的多硫化物网络主导。由于末端封端的硫醇基团的化学反应性，可能的是改性它以得到用于链延伸和交联的更大的柔性。此类替代的端基包括异氰酸酯、环氧化合物、羟基、和不饱和的基团(包括乙烯基、丙烯酸酯、和甲基丙烯酸酯)。用于结合官能团的策略在本领域中是已知的；例如参见Chattopadhyay和Raju，“用于高性能应用的聚氨酯涂料的结构工程(Structuralengineeringofpolyurethanecoatingsforhighperformanceapplications)”，聚合物科学进展(ProgressinPolymerScience)32(2007)352-418。一种特别通用的路线是合成多硫化物-尿烷混合物的路线。这些材料使聚氨酯的增韧特性与包括多种反应性端基的能力结合。参见Lee，“弹性体多硫化物的特性和应用(PropertiesandApplicationsofElastomericPolysulfides)”，橡胶和塑料研究协会评论报告(RapraReviewReports)第9卷，第10期(1999)。商业上固化的多硫化物体系最通常包含由基于聚(乙基二甲醇缩甲醛二硫化物)(poly(ethylformaldisulfide))的液体多硫化物前体形成的网络。这些材料具有低的玻璃化转变温度(约-60℃)和朝向结晶的有限的倾向的益处以帮助实现低温机械柔性。此类柔性对于以下应用是有用的：如航空器整体燃料箱，其中在高海拔下的低温可导致密封剂涂料的硬化、开裂、和层离。其结果是，存在对于保持传统多硫化物密封剂的流体阻力的较低温度的柔性材料的需要。然而，当前商业的多硫化物网络受制于若干缺点。多硫化物由于它们对烃(例如，喷气燃料)和其他非极性液体的耐受性是已知的，但是改进的流体阻力是所希望的。当前体系受制于在温度循环和老化时从表面层离的倾向。这可能是由于在纯多硫化物网络中缺乏粘合基团，产生与下面基底的弱的粘附力。纯多硫化物网络在远低于0℃的温度下保持柔性。然而，在地面与巡航高度之间的航空器行进中经历的操作温度范围促进可导致层离和开裂的硬化。虽然多硫化物具有在大约-40℃至-70℃之间的玻璃化转变温度，甚至更低的玻璃化转变温度将允许改进的低温柔性。最后，当前多硫化物网络主要限于使用无机氧化物来促进这些多硫化物前体的氧化并且形成一种交联的网络。已经存在将多硫化物链段结合至聚氨酯骨架内的组合物的报道。例如，在Quan等人的“用多硫化物聚硫-尿烷-脲改性多硫化物密封剂(ModificationofPolysulfideSealantwithPolysulfidePolythio-urethane-urea)”，应用聚合物科学杂志(JournalofAppliedPolymerScience)2007,106,2599-2604中，将尿烷-多硫化物聚合物结合至传统的多硫化物树脂内，具有对机械特性的有益作用。改进的共聚物组合物是所希望的。鉴于上述技术限制，改进的流本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种链段共聚物组合物，包含一种或多种聚氨酯和/或聚脲硬链段、一种或多种多硫化物软链段、一种或多种聚氟醚软链段、包含于所述链段的每一种内的异氰酸酯物种或其衍生物、以及一种或多种固化剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.12.06 US 61/913,057;2014.12.05 US 14/561,2381.一种链段共聚物组合物，包含一种或多种聚氨酯和/或聚脲硬链段、一
种或多种多硫化物软链段、一种或多种聚氟醚软链段、包含于所述链段的
每一种内的异氰酸酯物种或其衍生物、以及一种或多种固化剂。
2.如权利要求1所述的组合物，其中所述一种或多种多硫化物软链段和
所述一种或多种聚氟醚软链段是以所述组合物的从约50wt％至约95wt％
的浓度共同存在。
3.如权利要求1所述的组合物，其中所述一种或多种多硫化物软链段与
所述一种或多种聚氟醚软链段的重量比是从约0.1至约10。
4.如权利要求1所述的组合物，其中所述多硫化物软链段包含一种选自
下组的聚合物，该组由以下各项组成：聚(乙烯二硫化物)、聚(乙烯四硫化
物)、聚(醚醚二硫化物)、聚(醚醚四硫化物)、聚(乙基二甲醇缩甲醛二硫化
物)、聚(五亚甲基二硫化物)、聚(六亚甲基二硫化物)、聚(丁基二甲醇缩甲
醛二硫化物)、聚(丁基醚二硫化物)、以及其组合。
5.如权利要求1所述的组合物，其中所述多硫化物软链段具有从约500
至约10000的平均分子量。
6.如权利要求1所述的组合物，其中所述多硫化物软链段是用硫、含硫
基团、羟基、或脂肪族羟基α-封端的和/或ω-封端的。
7.如权利要求1所述的组合物，其中所述多硫化物软链段包含一种聚合
物，该聚合物的特征为
其中x＝1至8，R1是脂肪族基团或脂肪族醚基团，R2＝H或脂肪族羟基，
并且n＝1至60。
8.如权利要求1所述的组合物，其中所述聚氟醚软链段包含一种选自全
氟聚醚、氟化的聚醚、或其组合的聚合物。
9.如权利要求8所述的组合物，其中所述聚氟醚软链段主要由全氟聚醚
组成。
10.如权利要求1所述的组合物，其中所述聚氟醚软链段具有从约500至
约5000的平均分子量。
11.如权利要求1所述的组合物，其中所述聚氟醚软链段是用羟基或脂肪
族羟基α-封端的和/或ω-封端的。
12.如权利要求1所述的组合物，其中所述聚氟醚软链段的特征为约-85℃
或更低的玻璃化转变温度。
13.如权利要求1所述的组合物，其中所述异氰酸酯物种或其衍生物选自
下组，该组由以下各项组成：甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚
甲基双(环己基异氰酸酯)、亚甲基双(苯基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、
其衍生物、以及前述的任何的组合。
14.如权利要求1所述的组合物，其中所述固化剂选自下组，该组由以下

\t各项组成：多官能醇、多官能胺、金属氧化物、以及其组合。
15.如权利要求14所述的组合物，其中所述固化剂选自PbO、MnO2、ZnO、
或其组合。
16.一种预聚物组合物，包含一种或多种多硫化物软链段、一种或多种聚
氟醚软链段、包含于所述链段的每一种内...

【专利技术属性】
技术研发人员：安德鲁·诺瓦克，
申请(专利权)人：HRL实验室有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国;US