一种金属有机骨架材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种金属有机骨架材料及其制备方法，该金属有机骨架材料由Cu2(COO)4结构单元与羧酸氧原子配位形成次级结构单元，次级结构单元相互链接形成三维立体孔道结构，其化学式为C29H14Cu2O10，其制备过程如下：将有机配体2,7-二（3,5-二苯甲酸）-9-芴酮和铜源加入到胺类溶剂和去离子水中，密闭搅拌均匀；然后加入硝酸溶液，均匀混合后将密闭容器移至烘箱进行晶化；对得到的蓝绿色六角状晶体进行洗涤、干燥后得到金属有机骨架材料。本发明专利技术的金属有机骨架材料具有特定的孔结构，特别适用于甲烷与C2气体（乙炔、乙烯和乙烷）混合气的选择性吸附分离，操作条件较温和，使用周期长。

Metal organic framework material and preparation method thereof

The invention discloses a metal organic framework material and a preparation method thereof, the metal organic framework material by Cu2 (COO) 4 units and the carboxylate oxygen atoms as ligands to form secondary structure units, secondary structure units are linked to form a three-dimensional pore structure, its chemical formula C29H14Cu2O10, its preparation process is as follows: Organic 2,7- two ligand (3,5- two benzoic acid) and copper source to add -9- fluorenone amine solvent and deionized water, and then sealed stirring; adding nitric acid solution, mixing the sealed container to the oven for crystallization; blue green six angular crystal on the washing and drying to obtain the metal organic framework materials. The metal organic framework material of the invention has a specific pore structure, especially suitable for methane and C2 gas (acetylene, ethylene and ethane) selective adsorption of mixed gas separation, mild operating conditions, long use period.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种金属有机骨架材料及其制备方法，更具体地说是关于一种用于甲烷选择性吸附分离的新型金属有机骨架材料及其制备方法。
技术介绍
甲烷是天然气、煤层气、页岩气和沼气的主要成分，是一种清洁环保、经济实惠的能源气体资源。在实际使用过程中，常与乙炔、乙烯和乙烷共存，高选择性吸附分离甲烷，一方面有助于提高天然气等化石气体资源的存储密度和燃烧热值，另一方面也有利于提高附加值较高的C2气体资源的使用率。为此，开发出高选择性、低操作要求的新型甲烷吸附分离材料具有重要意义。金属有机骨架材料（MOFs）是一类具有高比表面积、可调变孔道尺寸，有机功能化的多孔材料。根据吸附对象的不同，通过自组装的方式设计出高选择性的MOFs。近年来，越来越多的科研人员开始关注MOFs在氢气、甲烷、二氧化碳等能源气体中的吸附存储能力和吸附分离能力。CN102728331A公开了一种吸附分离二氧化碳/甲烷的金属有机骨架材料的制备方法。将硝酸铜水溶液和均苯三甲酸乙醇溶液混合，充分搅拌后于反应釜中密封，控制晶化温度和晶化时间，反应后，经过滤，并依次用甲醇和去离子水洗涤，在80～105℃下得到蓝色晶体，抽真空处理后获得含铜金属有机骨架材料。该金属有机骨架材料对于从甲烷/二氧化碳混合气体中选择性吸附甲烷具有一定效果，但是二氧化碳与甲烷理化性质差别较大，相对于甲烷与C2气体（乙炔、乙烯和乙烷）混合气更易于分离；而这里也并未涉及与甲烷性质接近的C2气体的吸附分离效果。此外，该方法制备的金属有机骨架材料以均苯三甲酸为有机配体，其水热稳定性、结构对称性等技术指标均有待提高。CN101935277A公开了一种多孔稀土金属有机骨架材料用于天然气存储，特别适用于甲烷存储。将稀土金属的硝酸盐或卤化物与有机配体BTC（均苯三甲酸）溶于有机溶剂和水组成的混合溶剂中，再将上述溶液在4℃～180℃的温度条件下反应一定时间，用无水乙醇洗涤数次，干燥后得到稀土金属有机骨架材料的无色晶体，进一步活化后得到具有不饱和金属位点以及空旷孔道的多孔稀土金属有机骨架材料。该金属有机骨架材料具备一定的存储甲烷能力，但是由于孔径因素，对于理化性质差别不大的混合气体并不具备较好的选择性吸附分离能力。
技术实现思路
鉴于现有技术的不足，本专利技术提供了一种新型金属有机骨架材料及其制备方法。该金属有机骨架材料特别适用于甲烷与C2气体（乙炔、乙烯和乙烷）混合气的选择性吸附分离，操作条件较温和，使用周期长，有利于推广使用。本专利技术新型金属有机骨架材料是一种具有三维立体孔道结构的2,7-二（3,5-二苯甲酸）-9-芴酮铜络合物金属有机骨架材料，其化学式为C29H14Cu2O10，属于正交晶系，晶胞参数a=17.618(15)?，b=17.618(15)?，c=34.147(3)?，α=90°，β=90°，γ=120°，晶胞体积V=10250.5(15)?3，Z=5，Dc=0.649g/cm3；该骨架材料由Cu2(COO)4结构单元与羧酸氧原子配位形成次级结构单元，次级结构单元相互链接形成三维立体孔道结构；所述的金属有机骨架材料孔径在0.32nm～0.55nm，孔容积在0.65cm3/g～0.95cm3/g。本专利技术金属有机骨架材料的制备方法，包括如下步骤：（1）将有机配体2,7-二（3,5-二苯甲酸）-9-芴酮和铜源加入到胺类溶剂和去离子水中，密闭搅拌均匀；（2）向步骤（1）所得的混合溶液中加入硝酸溶液，均匀混合后将密闭容器移至烘箱进行晶化；（3）对步骤（2）得到的蓝绿色六角状晶体采用胺类溶剂进行洗涤，室温干燥后得到金属有机骨架材料。步骤（1）所述的有机配体2,7-二（3,5-二苯甲酸）-9-芴酮经由铃木偶联反应（Suzukicoupling）制得。步骤（1）所述的铜源选自Cu(NO3)2·3H2O、Cu(NO3)2·2.5H2O、CuSO4·7H2O、CuCl2·5H2O中的一种或几种，优选Cu(NO3)2·2.5H2O。步骤（1）和步骤（3）所述的胺类溶剂选自N,N'-二甲基甲酰胺、N,N'-二乙基甲酰胺和N,N'-二甲基乙酰胺中的一种或几种，优选N,N'-二甲基甲酰胺。步骤（1）所述的有机配体和铜源的摩尔比为（0.1～2）:1；胺类溶剂和去离子水的体积比为（5～10）:1。有机配体、铜源和混合溶液的摩尔比为（0.1～2）：1：（10～100），其中混合溶液的摩尔数以水计算。步骤（1）获得的混合溶液搅拌20min～50min。步骤（2）所述的硝酸溶液的质量浓度为50wt%～80wt%。步骤（2）所述的硝酸与铜源的摩尔比为（0.1～1）：1。步骤（2）所述的晶化温度为40℃～200℃，优选55℃～110℃，晶化时间为48h～96h。步骤（3）得到的蓝绿色六角状晶体采用步骤（1）使用的胺类溶剂洗涤多次。步骤（3）所述的干燥时间为12h～48h。本专利技术的金属有机骨架材料在甲烷选择性分离，特别是甲烷与C2气体（乙炔、乙烯和乙烷）混合气的选择性吸附分离中具有良好的应用前景。本专利技术提供的金属有机骨架材料，具有如下优点：（1）本专利技术的金属有机骨架材料具有更多的不饱和金属Cu2+点位，对含有碳碳双键和碳碳三键的能源气体具有更高的吸附效果，有机配体的双苯环结构也为选择性吸附含有碳碳双键和碳碳三键的能源气体起到了一定作用，金属有机骨架材料内部生成的少量超笼结构也为分离甲烷与C2气体起到良好效果。（2）本专利技术使用的有机配体2,7-二（3,5-二苯甲酸）-9-芴酮具有高度的空间对称性，使得金属有机骨架材料具有良好的水热稳定性，在450℃连续焙烧20h后并未出现骨架坍塌和破坏现象。与Cu(NO3)2·2.5H2O配位后，得到的金属有机骨架材料比表面积高达2300m2/g，最高孔容积可达0.95cm3/g。（3）本专利技术制备的金属有机骨架材料操作条件温和，室温、常压下乙炔/甲烷混合气中，乙炔的吸附选择性达到90%。由于目前甲烷/C2气体（乙炔、乙烯和乙烷）混合气的选择性吸附分离金属有机骨架材料很少，因此本专利专利技术的金属有机骨架材料将对本领域起到良好的推进作用。（4）与同类产品的制备方法相比，本专利技术的制备过程操作简单，能耗较低，更适合于工业化批量生产。附图说明图1是由Cu2(COO)4结构单元与羧酸氧原子配位形成次级结构单元。图2是实施例1得到的具有三维立体孔道结构的2,7-二（3,5-二苯甲酸）-9-芴酮铜络合物金属有机骨架材料。图3是实施例1得到的样品的XRD图。图4是实施例1得到的样品在77K下的N2吸附等温线。图5是实施例1得到的样品的扫描电镜照片。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术做进一步说明。本专利技术中，wt%为质量分数。本专利技术实施例使用的有机配体2,7-二（3,5-二苯甲酸）-9-芴酮经由铃木偶联反应（Suzukicoupling）制得，具体步骤如下：首先，称取摩尔比例1:1的二甲基-5-溴间苯二甲酸二甲酯和双联频哪醇基二硼，与本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种金属有机骨架材料，其特征在于该骨架材料是一种具有三维立体孔道结构的2,7‑二（3,5‑二苯甲酸）‑9‑芴酮铜络合物金属有机骨架材料，是由Cu2(COO)4结构单元与羧酸氧原子配位形成次级结构单元，次级结构单元相互链接形成三维立体孔道结构，其化学式为C29H14Cu2O10，属于正交晶系，晶胞参数a=17.618(15) Å，b=17.618(15) Å，c=34.147(3) Å，α=90°，β=90°，γ=120°，晶胞体积V=10250.5 (15) Å3，Z=5，Dc=0.649g/cm3；所述的金属有机骨架材料孔径在0.32nm～0.55nm，孔容积在0.65cm3/g～0.95cm3/g。

【技术特征摘要】
1.一种金属有机骨架材料，其特征在于该骨架材料是一种具有三维立体孔道结构的2,7-二（3,5-二苯甲酸）-9-芴酮铜络合物金属有机骨架材料，是由Cu2(COO)4结构单元与羧酸氧原子配位形成次级结构单元，次级结构单元相互链接形成三维立体孔道结构，其化学式为C29H14Cu2O10，属于正交晶系，晶胞参数a=17.618(15)?，b=17.618(15)?，c=34.147(3)?，α=90°，β=90°，γ=120°，晶胞体积V=10250.5(15)?3，Z=5，Dc=0.649g/cm3；所述的金属有机骨架材料孔径在0.32nm～0.55nm，孔容积在0.65cm3/g～0.95cm3/g。
2.权利要求1所述的金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将有机配体2,7-二（3,5-二苯甲酸）-9-芴酮和铜源加入到胺类溶剂和去离子水中，密闭搅拌均匀；
（2）向步骤（1）所得的混合溶液中加入硝酸溶液，均匀混合后将密闭容器移至烘箱进行晶化；
（3）对步骤（2）得到的蓝绿色六角状晶体采用胺类溶剂进行洗涤，室温干燥后得到金属有机骨架材料。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述有机配体2,7-二（3,5-二苯甲酸）-9-芴酮经由铃木偶联反应（Suzukicoupling）制得。
4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述铜源选...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵亮，王海洋，王刚，方向晨，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11