一种高效多元过渡族金属磷化物析氢催化剂及制备方法技术

本发明专利技术公开一种高效多元过渡族金属磷化物析氢催化剂及制备方法，该催化剂为CoxFeyP，通过水热方法负载在碳布而成，其制备方法包括以下步骤：首先用水热方法制备前躯体，将一定量的Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O的混合物，加入到去离子水中形成均匀的混合溶液，然后放入反应釜加入碳布(CC)作为载体，均匀加入浓氨水，密封加热至110‑120℃保温9‑10h，取出碳布干燥，得到前躯体。将前躯体进行低温磷化，将NaH2PO2和所述前躯体分别放在管式炉的上流和下流，充入氮气或惰性气体，将管式炉加热至300‑350℃保温2h以上，得到所述析氢催化剂。与现有技术相比，本发明专利技术制备的析氢催化剂在酸性溶液中显示出高效且稳定的催化析氢能力，可降低电解水制氢成本。

An efficient transition metal phosphide catalyst of hydrogen production and preparation method thereof

The invention discloses an efficient transition metal phosphide catalyst of hydrogen production and preparation method of the catalyst is CoxFeyP by hydrothermal method of load on carbon cloth and its preparation method comprises the following steps: preparation of the precursor, hydrothermal method, a certain amount of Co (NO3) 2 - 6H2O Fe (NO3) 3 - 9H2O mixture, into deionized water to form a mixed solution evenly, and then added into a reaction kettle carbon cloth (CC) as the carrier, adding ammonia, sealing heating to 120 DEG C for 9 to 110 10h, remove the carbon cloth drying the obtained precursor. The precursor of low temperature phosphating, NaH2PO2 and the precursor were placed in a tube furnace upflow and downflow, filled with nitrogen or inert gas, the tube furnace is heated to 300 DEG C for 350 above 2h, the catalyst of hydrogen production. Compared with the prior art, the hydrogen evolution catalyst prepared by the invention has the advantages of high efficiency and stable catalytic hydrogen evolution capacity in the acidic solution, and can reduce the cost of hydrogen production by electrolyzing water.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及的是一种多元过渡族金属磷化物析氢催化剂及制备方法，属于催化材料

技术介绍
世界经济的现代化，得益于化石能源，如石油、天然气与煤炭的广泛应用。然而随着化石能源日益枯竭，以及在使用过程中对环境的污染，要求我们尽快开发清洁、可再生能源。氢气，作为一种可移动能源，具有较高的质量能量密度，且燃烧产物为水而受到广泛关注。然而，到目前为止，氢能源主要还是来源于水，由此电解水制氢吸引了广泛的关注，尤其是析氢反应(HER)过程2H++2e-→H2代表了析氢反应中最重要的过程。对于HER过程，阴极催化剂作用十分重要。目前为止，性能最好的阴极催化剂为贵金属铂及其合金。这类催化剂成本高、储量低，阻碍了其大规模应用和商业化发展。因此发展廉价、高效、稳定的非贵金属HER催化剂成为了可逆氢燃料电池研究的热点之一。过渡金属磷化物(TMP)由于其价格低廉、酸碱稳定性好，已作为一种新型HER催化剂成为了目前研究热点，如CoP、Ni2P、FeP、MoP和WP等均具有较好的催化析氢性能。然而，它们属二元过渡族金属磷化物，只有一个阴离子态的活性位点，并不能满足HER过程中质子放电的需求，HER过程电流密度不高，过电位偏高，给HER过程带来能耗高、产氢量低问题。
技术实现思路
本专利技术为降低电解水制氢成本以及可高效析氢的问题，提出以导电性和耐蚀性兼具的碳布作为载体，制备三元过渡族金属磷化物催化剂，使催化剂>包覆在碳布表面，可增大有效的电催化活性表面积，是一种价格便宜的高反应活性多元过渡族金属磷化物析氢催化剂，可有效降低水电解制氢成本。本专利技术提出一种多元过渡族金属磷化物析氢催化剂，该催化剂为钴盐和铁盐混合物通过水热方法负载在碳布，经低温磷化而成，其中钴盐和铁盐的摩尔量比为4：1或2：1。相应地，本专利技术提出上述催化剂制备方法，包括如下步骤：(1)水热方法制备前躯体：将摩尔量比为4：1或2：1的钴盐和铁盐混合物，加入到去离子水中，搅拌形成均匀的混合溶液；将混合溶液转移到反应釜中，加入碳布，使碳布完全浸入混合溶液中；均匀加入浓氨水；将反应釜密封，加热至110-120℃保持恒温9-10h，取出碳布并干燥，得到前躯体；所述浓氨水与钴盐和铁盐混合物的比例为1ml:1mmol。(2)前躯体低温磷化：将NaH2PO2和所述前躯体分别放在管式炉的上流和下流，管式炉充入氮气或惰性气体，加热至300-350℃保持恒温2h以上，得到所述析氢催化剂；所述NaH2PO2与钴盐和铁盐混合物的摩尔比为3：1。进一步的，所述催化剂的制备方法中，所述的水热反应温度为120℃，水热反应时间为10h。进一步的，所述催化剂的制备方法中，所述的低温磷化反应温度为300℃，反应时间为2h。进一步的，所述催化剂的制备方法中，所述的惰性气体为氩气。进一步的，所述催化剂的制备方法中，所述步骤(1)中的干燥是在真空中进行的。所述钴盐，包括六水合硝酸钴和六水合氯化钴；所述铁盐，包括九水合硝酸铁和六水合氯化铁。和现有制备方法相比，本专利技术制备的多元过渡族金属磷化物析氢催化剂有非常高的催化活性。本专利技术创造性的通过水热制备方法引入过渡族双金属氢氧化物前躯体，克服二元过渡族金属磷化物只有一个阴离子态的活性位点，不能满足质子放电过程的需求问题。通过低温磷化反应，P取代金属周围的氢氧基团形成活性中心，活性中心主要由两部分组成：(1)本身处于阴离子态的P；(2)反应过程中电子重排形成的部分阴离子态的Fe。因此可以提供两个给电子活性位点的三元过渡族金属磷化物会更有利于HER反应。本专利技术所制得的催化剂，可批量生产，摒弃了贵金属铂基催化剂，可用于酸性电解质中电解水阴极析氢反应，降低了制氢成本。本专利技术所制得的催化剂的催化活性与Pt相当，且呈现出很好的稳定性，因此可应用到可逆氢燃料电池中。附图说明图1为按实施例1、2、3和4所制备的催化剂的极化曲线；图2为按实施例1、2所制备的催化剂的塔菲尔曲线；图3为按实施例1、2所制备的催化剂的电流～时间的计时安培曲线。具体实施方式为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。此外，下面所描述的本专利技术各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。实施例中，将所制备催化剂作为工作电极，面积为1cm2，催化剂负载在碳布上的质量为0.5-1.2mg，为了使电化学测试得到的数据具有可比性，以下实例均于上海辰化仪器有限公司的CHI750D电化学工作站上进行电化学测试。测试条件均如下：铂丝作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，组成三电极测试体系，以0.5MH2SO4水溶液为电解质。其中，实施例2和3为本专利技术实施例；实施例1和4均为现有技术制备的二元过渡族金属磷化物析氢催化剂，作为对照例，并通过电化学测试对其与本专利技术析氢能力进行了对比和评价。实施例1，包括下述步骤：1)水热制备前躯体，将10mmol六水合硝酸钴加入到50mL去离子水中，搅拌形成均匀的混合溶液；将混合溶液转移到100mL反应釜中，加入碳布(3×2cm2)，使碳布完全浸入混合溶液中；均匀加入10mL浓氨水；将反应釜密封，加热至110℃保持恒温9h，取出碳布并干燥，得到前躯体；2)前躯体低温磷化：将NaH2PO2和所述前躯体分别放在管式炉的上流和下流，管式炉充入氩气作为保护气体，加热至300℃保持恒温2h，得到析氢催化剂(CoP/CC)；所述NaH2PO2与钴盐的摩尔比为3：1。取所述催化剂，使其在电化学性能测试中浸入电解液的面积为1cm2。以2mVs-1的扫速，测量该催化剂在0.5MH2SO4溶液中的极化曲线。极化曲线测试结果如图1所示。实施例2，包括下述步骤：1)水热制备前躯体，将8mmol六水合硝酸钴和2mmol九水合硝酸铁加入到50mL去离子水中，搅拌形成均匀的混合溶液；将混合溶液转移到100mL反应釜中，加入碳布(3×2cm2)，使碳布完全浸入混合溶液中；均匀加入10mL浓氨水；将反应釜密封，加热至120℃保持恒温10h，取出碳布并干燥，得到前躯体；2)前躯体低温磷化：将NaH2PO2和所述前躯体分别放在管式炉的上流和下流，管式炉充入氩气作为保护气体，加热至300℃保持恒温2h，得到析氢催化剂(Co4FeP/C本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多元过渡族金属磷化物析氢催化剂，其特征在于，该催化剂为钴盐和铁盐混合物通过水热方法负载在碳布，经低温磷化而成，其中钴盐和铁盐的摩尔量比为4：1或2：1。

【技术特征摘要】
1.一种多元过渡族金属磷化物析氢催化剂，其特征在于，该催化剂为钴盐
和铁盐混合物通过水热方法负载在碳布，经低温磷化而成，其中钴盐和铁盐
的摩尔量比为4：1或2：1。
2.一种权利要求1所述催化剂制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)水热方法制备前躯体：将摩尔量比为4：1或2：1的钴盐和铁盐混
合物，加入到去离子水中，搅拌形成均匀的混合溶液；将混合溶液转移到反
应釜中，加入碳布，使碳布完全浸入混合溶液中；均匀加入浓氨水；将反应
釜密封，加热至110-120℃保持恒温9-10h，取出碳布并干燥，得到前躯体；
所述浓氨水与钴盐和铁盐混合物的比例为1ml:1mmol。
(2)前躯体低温磷化：将NaH2PO2和所述前躯体分别放在管式炉的上流
和下流，管式炉充入氮气或惰性气体，加热至300-350℃保持恒温2h以上，
得到所述析氢催化...

【专利技术属性】
技术研发人员：申燕，李嫚，黄德康，王鸣魁，
申请(专利权)人：华中科技大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42