支化的聚醚碳酸酯多元醇及其制备方法技术

本发明专利技术涉及制备支化的聚醚碳酸酯多元醇的方法，其包括在催化剂存在下使氧化烯和二氧化碳与H‑官能的起始剂化合物反应的步骤，其中所述反应还在支化剂化合物存在下进行，该支化剂化合物包含可通过开环聚合的官能团以及H‑官能团。在所述反应过程中加入该支化剂化合物以使所得反应混合物中的支化剂化合物含量在加入过程中每个时间点均为≤7.5重量%，基于在该时间点加入的H‑官能的起始剂化合物、氧化烯和支化剂化合物的量计。本发明专利技术还涉及可根据本发明专利技术的方法制备的聚醚碳酸酯多元醇以及基于其的交联的聚醚碳酸酯聚合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及制备支化的聚醚碳酸酯多元醇的方法，其包括在催化剂存在下使氧化烯和二氧化碳与H-官能的起始剂化合物反应的步骤，其中所述反应还在支化剂化合物存在下进行，该支化剂化合物包含可通过开环聚合的官能团以及H-官能团。本专利技术还涉及可根据本专利技术的方法制备的聚醚碳酸酯多元醇以及基于其的交联的聚醚碳酸酯聚合物。新型塑料除了定制的官能度以外还应加强考虑生态学观点。除了通常优化制备工艺以外，这还可以通过使用温室气体如二氧化碳作为用于形成聚合物的合成基本单元得以实现。例如可以通过固定二氧化碳整体上获得更好的工艺-环境平衡。该途径在制备聚醚碳酸酯的领域中实践，并自40多年来进行了密集研究（例如Inoue等人,CopolymerizationofCarbonDioxideandAlkylenoxidewithOrganometallicCompounds;DieMakromolekulareChemie130,210-220,1969）。在可能的制备方案中，聚醚碳酸酯多元醇在此通过使氧化烯和二氧化碳在H-官能的起始剂化合物（“起始剂”）存在下进行催化反应来获得。对此通用的反应式是：除了该聚醚碳酸酯多元醇以外，在此生成环状碳酸酯（例如对于R=CH3为碳酸亚丙酯）作为另一产物，在此为不希望的副产物。在文献中描述了多个不同的制备方案。例如，US2010/0048935A1描述了通过借助DMC催化剂使氧化烯和二氧化碳与H-官能的起始剂化合物反应以制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其中将一种或多种起始剂化合物预先放置在反应器中并此外在反应过程中连续地计量加入一种或多种起始剂化合物。所提及的一种可能的氧化烯是环氧化大豆油。但是，这些环氧环的反应性低，因为它们位于链内并受强烈位阻遮蔽。因此，该环氧化大豆油比常见单体如环氧丙烷反应更慢，并富集在反应混合物中。因为环氧化大豆油此外是多重环氧化化合物的混合物，不可能有针对性地形成特定聚合物结构。WO2006/103213A1相反地描述了通过使用包含多金属氰化物的催化剂将CO2更好嵌入聚醚碳酸酯多元醇中以制备聚醚碳酸酯多元醇的方法。该文献公开了在反应器中在多金属氰化物组分存在下存在H-官能的起始剂、氧化烯和二氧化碳。此外，该文件公开了存在亲CO2的物质或亲CO2的取代基。这些亲CO2的物质或亲CO2的取代基应促进CO2嵌入聚醚碳酸酯多元醇中，并由此减少形成作为不希望的副产物的环状碳酸亚烷基酯，例如碳酸亚丙酯。在WO2012/130760中提到将更高官能的醇作为起始剂化合物用于通过双金属氰化物（DMC）的催化使氧化烯与CO2反应生成聚醚碳酸酯。用更高官能的起始剂化合物制备的聚醚碳酸酯多元醇在相同OH值下具有随官能度而增大的粘度。例如，EP12181907对于通过使用甘油作为三官能起始剂化合物获得的聚醚碳酸酯，描述了相比于通过使用二丙二醇作为双官能起始剂化合物获得的聚醚碳酸酯（4.1Pa.s）而言明显提高的粘度（36.0Pa.s）。在例如GB1586520中描述了将缩水甘油作为共聚单体用于制备聚醚。因此，在该文中所述的聚合物可为氧化烯和缩水甘油和任选的脂肪酸或多羧酸的缩水甘油酯的共聚物。作为用于制备此类聚醚的催化剂，使用酸性化合物，优选磺酸。未提到使用CO2作为共聚单体。所得聚醚碳酸酯多元醇的官能度通过用作起始剂化合物的醇的官能度来确定。此类起始剂化合物通常必须在单独的步骤中合成。大多使用碱作为催化剂，由低分子量多元醇和氧化烯合成这些起始剂化合物。在将这些起始剂化合物用在通过DMC催化剂的催化之前，必须从其中复杂地清除碱性催化剂残余物，以避免催化剂失活。然而，所得产物的粘度通常升高。所提及的文件中无一详述了如何能避免由于缩水甘油造成的所用DMC催化剂的活性降低或失活。未论述对所得产物混合物粘度和OH基团反应性的影响。因此，所希望的是制备支化并因此更高官能但低粘度的聚醚碳酸酯多元醇的方法，其展示出尽可能高的端基反应性和在随后与交联剂反应中的快速固化。由此开发出此类支化的聚醚碳酸酯多元醇的新应用领域。本专利技术的目的在于，提供此类方法。根据本专利技术，该目的通过如下制备支化的聚醚碳酸酯多元醇的方法来实现，该方法包括在催化剂存在下使氧化烯和二氧化碳与H-官能的起始剂化合物反应的步骤，其中所述反应还在支化剂化合物存在下进行，该支化剂化合物包含可通过开环聚合的官能团以及H-官能团，且其中在反应过程中加入所述支化剂化合物以使所得反应混合物中的支化剂化合物含量在加入过程中每个时间点均为≤7.5重量%，基于在该时间点加入的H-官能的起始剂化合物、氧化烯和支化剂化合物的量计。已令人惊奇地发现，可制备支化的聚醚碳酸酯多元醇，其中在聚合反应过程中嵌入支化剂分子分别导致聚合物链的支化并引入另外的官能端基。反应混合物的胶凝可以通过使用包含恰好一个可通过开环聚合的官能团以及每分子至少一个H-官能团的支化剂化合物来避免。所得聚醚碳酸酯多元醇的平均官能度可通过所用的支化剂化合物量来调节。此外，所得聚醚碳酸酯多元醇具有令人惊奇地小的粘度和H-官能（泽列维季诺夫-活性）端基对异氰酸酯的高反应性。由于聚合物中支化类型所致，可根据本专利技术方法获得的聚醚碳酸酯多元醇可描述为“星形支化”、“高度支化”或“树状大分子”，但不受限于此。合适的氧化烯（环氧化物）例如是一种或多种选自如下的化合物：环氧乙烷、环氧丙烷、1-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、2-甲基-1,2-环氧丙烷(环氧异丁烷)、1-环氧戊烷、2,3-环氧戊烷、2-甲基-1,2-环氧丁烷、3-甲基-1,2-环氧丁烷、1-环氧己烷、2,3-环氧己烷、3,4-环氧己烷、2-甲基-1,2-环氧戊烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、2-乙基-1,2-环氧丁烷、1-环氧庚烷、1-环氧辛烷、1-环氧壬烷、1-环氧癸烷、1-环氧十一烷、1-环氧十二烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、丁二烯单氧化物、异戊二烯单氧化物、环氧环戊烷、环氧环己烷、环氧环庚烷、环氧环辛烷、氧化苯乙烯、氧化甲基苯乙烯、氧化蒎烯、以甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯形式的单环氧化脂肪、单环氧化脂肪酸、单环氧化脂肪酸的C1-C24酯、缩水甘油的单环氧化衍生物如甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯以及环氧官能的烷氧基硅烷如3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三丙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基-甲基-二甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基-乙基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三异丙氧基硅烷。作为合适的H-官能的起始剂化合物（起始剂），可以使用具有对于烷氧基化活性的H原子的化合物。对于烷氧基化活性的具有活性H原子的基团是例如-OH、-NH2（伯胺）、-NH-（仲胺）、-SH和-CO2H，优选为-OH和–NH2，特别优选为-OH。作为H-官能的起始剂化合物，可以例如使用一种或多种选自一元或多元醇、多胺、多元硫醇、氨基醇、含硫醇（Thioalkohol）、羟基酯、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯、聚乙烯亚胺、聚醚胺（例如Huntsman的所谓的Jeffamine®如D-230、D-400本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备支化的聚醚碳酸酯多元醇的方法，其包括在催化剂存在下使氧化烯和二氧化碳与H‑官能的起始剂化合物反应的步骤，其特征在于，所述反应还在支化剂化合物存在下进行，所述支化剂化合物包含可通过开环聚合的官能团以及H‑官能团，且其中在反应过程中加入所述支化剂化合物以使所得反应混合物中的支化剂化合物含量在加入过程中每个时间点均为≤ 7.5重量%，基于在该时间点加入的H‑官能的起始剂化合物、氧化烯和支化剂化合物的量计。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.09.20 EP 13185411.91.制备支化的聚醚碳酸酯多元醇的方法，其包括在催化剂存在下使氧化烯和二氧化碳与H-官能的起始剂化合物反应的步骤，其特征在于，所述反应还在支化剂化合物存在下进行，所述支化剂化合物包含可通过开环聚合的官能团以及H-官能团，且其中在反应过程中加入所述支化剂化合物以使所得反应混合物中的支化剂化合物含量在加入过程中每个时间点均为≤7.5重量%，基于在该时间点加入的H-官能的起始剂化合物、氧化烯和支化剂化合物的量计。2.根据权利要求1的方法，其包括下列步骤：(α)预先放置催化剂和：-悬浮剂，其不含有H-官能团和/或-H-官能的起始剂化合物，(γ)计量加入二氧化碳、所述氧化烯和支化剂化合物，其中此外对于在步骤(α)中不预先放置H-官能的起始剂化合物的情况，步骤(γ)包括计量加入所述H-官能的起始剂化合物。3.根据权利要求2的方法，其此外在步骤(α)和步骤(γ)之间包括步骤(β)：(β)计量加入氧化烯，所述氧化烯与步骤(γ)中使用的氧化烯相同或不同。4.根据前述权利要求任一项的方法，其中在将所述氧化烯总量的50摩尔%加入到所述反应中之前，就停止加入所述支化剂化合物。5.根据权利要求1至3任一项的方法，其中在将所述氧化烯...

【专利技术属性】
技术研发人员：TE米勒，C格特勒，MA苏布哈尼，B科伊勒，
申请(专利权)人：科思创德国股份有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE