一种大孔介孔镍表面离子印迹聚合物的制备方法及应用技术

本发明专利技术涉及离子印迹聚合物制备技术领域，尤其涉及一种响应曲面法对大孔介孔离子印迹聚合物的制备工艺优化方法。本发明专利技术的目的是以大孔介孔硅基材料为基底，结合RAFT聚合方法，采用响应曲面优化镍表面离子印迹聚合物(Ni(II)-IIP)的制备工艺，用最少的实验对RAFT试剂S,S’-二(α,α’-甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯(BDAAT)的用量、功能单体丙烯酰胺(AM)的用量、反应时间(T)和引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)试剂的用量这四个对印迹聚合物合成影响较大的条件进行优化，从而提高了镍离子的动态吸附容量，并应用于动态吸附分离水溶液中的镍离子。

Method for preparing macroporous mesoporous nickel surface ion imprinted polymer and application thereof

The invention relates to the technical field of the preparation of ion imprinted polymers, in particular to a method for preparing a macroporous mesoporous ion imprinted polymer by response surface methodology. The purpose of the invention is to macroporous mesoporous materials as substrate with RAFT polymerization method, using surface optimization of nickel ion imprinted polymer response surface (Ni (II) -IIP) in the preparation process, with the least experimental reagent of RAFT S, S' - two (alpha, alpha '- methyl alpha \three) - ethyl thiocarbonate (BDAAT) and the amount of functional monomer acrylamide (AM) dosage, reaction time (T) and two azo initiator azobisisobutyronitrile (AIBN) reagent dosage of these four conditions greatly influence on Synthesis of molecularly imprinted polymers were optimized, which improves the dynamic adsorption capacity of nickel ion, and applied to the dynamic adsorption and separation of nickel ions in aqueous solution.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及离子印迹聚合物制备
，尤其涉及一种响应曲面法对大孔介孔离子印迹聚合物的制备工艺优化方法，并应用于动态吸附分离水溶液中镍离子。
技术介绍
镍广泛应用于电镀、催化、电池以及功能材料等领域，镍的大量使用不仅加快了镍资源的消耗也对生态环境造成了严重污染。与人体接触时，镍可以通过毛孔和皮脂腺进入皮肤，从而导致肌肤过敏发炎，而镍过敏能无限期持续。因此，对环境中镍离子的及时吸附分离是极其必要的。研究表明，多孔硅基材料是常用的吸附材料。多孔材料可以根据孔直径的大小分为三类：孔径小于2nm的材料为微孔材料；孔径在2-50nm的材料为介孔材料；孔径大于50nm的材料为大孔材料。微孔、介孔、大孔材料都有其各自的优缺点，我们可以根据应用需要和结构特点选择性的把这些单一孔材料构造成多级孔材料。多级孔材料，由于其大的比表面积，发达的多级孔隙结构，使其在扩散、传质等方面展示了优良的特性。离子印迹聚合物(Ionimprintedpolymers,IIPs)，是一种具有固定孔穴大小和形状，还有某些特殊分子结构和功能基团的新型高分子材料。由于在制备过程中获得的识别位点对特定分子具有特异的亲和力、选择性以及高度交联的结构，能够选择性的识别目标离子。表面印迹技术将识别位点建立在表面，解决了传统方法对模板离子包埋过深难洗脱的问题，提高了模板离子与识别点的结合速度，加强了印迹材料的吸附分离效率。目前，已有许多研究者对离子印迹聚合物的制备工艺进行了研究，但由于在制备过程有多种因素影响，想要得到性能优异的离子印迹聚合物非常困难。响应曲面方法是一种重要的探究、提升、优化制备工艺的有效方法，可用于确定各因素及其交互作用在工艺过程中对指标(响应值)的影响，精确的表述因素和响应值之间的关系。可逆-加成断裂链转移(RAFT)自由基聚合是最近发展进来的一种活性可控自由基聚合技术。该技术单体适用面广、反应条件温和，可控制聚合物的相对分子质量及其分布，已成为一种有效的聚合物分子设计手段。
技术实现思路
本专利技术的目的是以大孔介孔硅基材料为基底，结合RAFT聚合方法，采用响应曲面优化镍表面离子印迹聚合物(Ni(II)-IIP)的制备工艺，用最少的实验对RAFT试剂S,S’-二(α,α’-甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯(BDAAT)的用量、功能单体丙烯酰胺(AM)的用量、反应时间(T)和引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)试剂的用量这四个对印迹聚合物合成影响较大的条件进行优化，从而提高了镍离子的动态吸附容量，并应用于动态吸附分离水溶液中的镍离子。一种大孔介孔镍表面离子印迹聚合物的制备方法，以MMSMPS，硝酸镍，AM，BDAAT，二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和AIBN为原料，在氮气保护下进行反应，洗涤未反应的原料、干燥、洗去模板镍离子、水洗至中性、干燥得到大孔介孔镍表面离子印迹聚合物，其特征在于：采用中心复合试验设计方法对RAFT试剂S,S’-二(α,α’-甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯(BDAAT)的用量、功能单体丙烯酰胺(AM)的用量、反应时间(T)和引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)试剂的用量这四个对印迹聚合物合成影响较大的条件进行优化，从而提高了镍离子的动态吸附容量，并应用于动态吸附分离水溶液中的镍离子。采用响应曲面方法优化大孔介孔镍表面离子印迹聚合物的制备，以期获得更大的镍离子动态吸附容量，并应用于动态分离水溶液中镍离子，按照下述步骤进行：(1)将苯乙烯(St)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)和AIBN依次加入到乙醇与水的混合溶液中，其中St、PVP、MPS与AIBN的质量比为50：40：12.5：1，乙醇与水的体积比为14：1。将该混合溶液置于60℃油浴中，氮气保护下，磁力搅拌24h。反应后将产物用乙醇：水(v:v,1:1)洗涤5次，以洗脱未反应的St，PVP，MPS和AIBN，60℃真空干燥6h后取出,得到聚苯乙烯颗粒(PS)。(2)将聚(丙二醇)-嵌-聚(乙二醇)-嵌-聚(丙二醇)(P123)溶于水和盐酸的混合溶液中，35℃搅拌，待P123完全溶解后，加入步骤(1)中所得聚苯乙烯颗粒，逐滴加入正硅酸四乙酯(TEOS)，35℃水浴反应24h，其中P123，H2O，HCl，PS和TEOS的质量体积比为2g：56.67mL：8.33mL：1g：4.6mL。然后将反应混合物倒入聚四氟乙烯为衬底的不锈钢反应釜中，加盖密封好，移入烘箱中于100℃下陈化24h。所得反应物用水洗涤3次以洗脱未反应的P123、聚苯乙烯和正硅酸四乙酯，60℃干燥。将合成的粉末置于管式炉中，在空气中以1℃·min-1的升温速度缓慢升温，至550℃时恒温6h，得到除去有机组分的大孔介孔二氧化硅材料(MMS)。(3)将步骤(2)中所得的MMS溶于乙醇中，超声10min，然后MPS加入到混合溶液中，40℃反应12h，其中MMS，乙醇和MPS的质量体积比为0.3g：40mL：2mL。反应后将产物用乙醇洗涤3次，以洗脱未反应的MPS，50℃真空干燥得到MPS修饰的MMS(MMSMPS)。(4)响应面法优化设计选取对印迹聚合物合成影响较显著的BDAAT的用量、AM的用量、反应时间T和AIBN的用量这4个因素为自变量，以镍离子吸附容量qe为响应值Y，利用Design-Expert8.0.5b软件根据中心复合试验设计(CCD)原则进行实验设计。(5)将步骤(3)中的MMSMPS，硝酸镍，AM，BDAAT，二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和AIBN混合加入至甲醇-水的混合溶液中，其中控制MMSMPS的浓度为1.5-3.5g·L-1，镍离子Ni(II)的浓度为0.24-0.34g·L-1，AM的浓度为0.85-2.0g·L-1，BDAAT的浓度为1.5-3.5g·L-1，EGDMA的浓度为4.95-14.85g·L-1，AIBN的浓度为0.2-0.4g·L-1，甲醇与水的体积比为1:1，并将该混合溶液置于60℃油浴中，氮气保护下，反应4-8h，反应后依次用甲醇、去离子水各洗涤5次，以脱除未反应的丙烯酰胺、偶氮二异丁腈以及未印迹的Ni(II)，在60℃下真空干燥，然后用2mol·L-1盐酸洗去模板离子，并用去离子水洗至中性，再在60℃下真空干燥获得大孔介孔材料表面离子印迹聚合物(Ni(II)-IIP)。(6)动态分离水溶液中镍离子选用自制动态吸附实验装置，将0.1g的Ni(II)-IIP装入动态吸附柱，用pH6本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种大孔介孔镍表面离子印迹聚合物的制备方法，以MMS@MPS，硝酸镍，AM，BDAAT，二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和AIBN为原料，在氮气保护下进行反应，洗涤未反应的原料、干燥、洗去模板镍离子、水洗至中性、干燥得到大孔介孔镍表面离子印迹聚合物，其特征在于：采用中心复合试验设计方法对RAFT试剂S,S’‑二(α,α’‑甲基‑α”‑乙酸)三硫代碳酸酯(BDAAT)的用量、功能单体丙烯酰胺(AM)的用量、反应时间(T)和引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)试剂的用量这四个对印迹聚合物合成影响较大的条件进行优化，从而提高了镍离子的动态吸附容量，并应用于动态吸附分离水溶液中的镍离子。

【技术特征摘要】
1.一种大孔介孔镍表面离子印迹聚合物的制备方法，以MMSMPS，硝酸
镍，AM，BDAAT，二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和AIBN为原料，在氮气
保护下进行反应，洗涤未反应的原料、干燥、洗去模板镍离子、水洗至中性、干
燥得到大孔介孔镍表面离子印迹聚合物，其特征在于：采用中心复合试验设计方
法对RAFT试剂S,S’-二(α,α’-甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯(BDAAT)的用量、功能
单体丙烯酰胺(AM)的用量、反应时间(T)和引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)试剂的用
量这四个对印迹聚合物合成影响较大的条件进行优化，从而提高了镍离子的动态
吸附容量，并应用于动态吸附分离水溶液中的镍离子。
2.如权利要求1所述的一种大孔介孔镍表面离子印迹聚合物的制备方法，
其特征在于所述以MMSMPS，硝酸镍，AM，BDAAT，二甲基丙烯酸乙二醇
酯(EGDMA)和AIBN为原料，在氮气保护下进行反应，洗涤未反应的原料、干
燥、洗去模板镍离子、水洗至中性、干燥得到大孔介孔镍表面离子印迹聚合物指：
将步骤中的MMSMPS，硝酸镍，AM，BDAAT，二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)
和AIBN混合加入至甲醇-水的混合溶液中，其中控制MMSMPS的浓度为
1.5-3.5g·L-1，镍离子Ni(II)的浓度为0.24-0.34g·L-1，AM的浓度为0.85-2.0g·L-1，
BDAAT的浓度为1.5-3.5g·L-1，EGDMA的浓度为4.95-14.85g·L-1，AIBN的浓度
为0.2-0.4g·L-1，甲醇与水的体积比为1:1，并将该混合溶液置于60℃油浴中，氮
气保护下，反应4-8h，反应后依次用甲醇、去离子水各洗涤5次，以脱除未反应
的丙烯酰胺、偶氮二异丁腈以及未印迹的Ni(II)，真空干燥，然后用盐酸洗去模
板离子，并用去离子水洗至中性，再真空干燥获得大孔介孔材料表面离子印迹聚
合物(Ni(II)-IIP)。
3.如权利要求1所述的一种大孔介孔镍表面离子印迹聚合物的制备方法，
其特征在于所述MMSMPS的制备方法为：将MMS溶于乙醇中超声，然后
MPS加入到混合溶液中，40℃反应12h，其中MMS，乙醇和MPS的质量体积比
为0.3g：40mL：2mL。反应后将产物用乙醇洗涤3...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘燕，刘方方，倪良，孟敏佳，钟国星，
申请(专利权)人：江苏大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32