一种劣质原料油加氢脱硫脱氮催化剂及其应用制造技术

本发明专利技术提供了一种劣质原料油加氢脱硫脱氮催化剂，该催化剂包括：载体和负载在该载体上的加氢活性组分元素，其中，所述载体包括氧化铝和棒状SBA-15。本发明专利技术提供了本发明专利技术所述的催化剂在劣质原料油加氢脱硫脱氮中的应用。本发明专利技术的催化剂加氢脱硫脱氮活性高，具体地，使用本发明专利技术的载体，即使仅采用Ni和W作为金属活性组分元素，也能获得较高的脱硫率和脱氮率，由此可见，采用本发明专利技术的载体制备催化剂不仅活性高，且成本低。

Catalyst for hydrogenation desulfurization and denitrification of inferior raw oil and its application

The present invention provides a kind of inferior crude oil hydrogenation desulfurization and denitrification catalyst, the catalyst comprises a carrier and load hydrogenation activity group on the carrier of the elements, among them, the carrier including alumina and rod SBA-15. The present invention provides the application of the catalyst in the hydrogenation desulfurization and denitrification of inferior raw oil. Hydrodesulfurization of the denitrification activity is high, in particular, the use of carrier of the invention, even if only using Ni and W as the active metal component elements, also can get high rates of desulfurization and denitrification, thus, the invention of the carrier of the catalyst not only high activity and low cost.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种劣质原料油加氢脱硫脱氮催化剂及其在劣质原料油加氢脱硫脱氮中的应用。
技术介绍
近年来，随着原油重质化日趋严重和清洁燃料硫含量限制法规日益严格，焦化汽油、焦化柴油、催化裂化柴油及高硫直馏柴油的质量已满足不了成品油的要求，不能直接出厂，必须对其进行加氢精制才能生产出高质量的汽柴油。事实上，加氢精制技术的核心是加氢精制催化剂。CN85104438公开的汽油加氢催化剂以高纯度氧化铝为载体，以钨、镍为活性组分，以氟为助剂。该催化剂中的氟在工业运行中极易流失，且氟腐蚀设备和污染环境。CN1872959A公开了以氧化铝为载体，负载镍、钼、钨为洁性组分，引入氟为助剂的加氢催化剂。与传统的双金属组分的加氢催化剂相比，其提供的三金属组分催化剂活性有所提高，但由于载体性能等原因，其提高程度有限，活性仍较低。同时，该催化剂也面临氟在工业运行中易流失及氟腐蚀设备和污染环境等问题。CN1040610A公开了以含有TiO2的γ-A12O3为载体的加氢精制催化剂，其载体催化剂γ-A12O3中氧化钛的含量为5-30％，以W、Mo、Ni为活性组分。以TiO2改性的A12O3为载体的加氢催化剂的性能会得到一定改进，且载体酸量较低，尤其中强酸性中心较少，不利于氮杂环的开环断裂，脱氮效果不明显。USP4880524提出的石油烃类加氢处理方法中采用一种具有高活性的加氢催化剂。该催化剂为Ni-Mo/A12O3型，比表面积大于300m2/g，小于7nm的孔径大于70％。该催化剂对于轻质馏分油有较好的加氢精制洁性，但其负载的活性金属为Ni、Mo两种组分，就目前国内的价格来看，氧化钼比氧化钨价格高，因此对于国内炼油企业，采用Ni-Mo/A12O3型催化剂会增加生产成本。面对新的清洁燃料环保法规要求，传统加氢精制技术目前面临严峻的挑战。一直以来，加氢脱硫备受重视，但这状况正在发生改变，一方面高氮重油的加工已成大势所趋，另一方面氮化物的存在抑制催化剂深度加氢脱硫性能。我国高氮海洋原油的加工已在我国炼油工业中占有相当的比例，因此需要开发高氮劣质馏分油深度加氢脱硫催化剂。CN102151582B公开了一种高氮劣质汽柴油加氢脱硫催化剂，以A12O3-TiO2-SiO2三元氧化物为复合载体；催化剂组成包括载体、助剂、活性金属；活性金属包括镍、钼和钨的氧化物；助剂为磷；载体包括氧化铝及氧化钛、氧化硅；各组分以催化剂为基准的重量百分比含量为：氧化镍占1-15wt％，氧化钼为2-12wt％；氧化钨占12-35wt％，五氧化二磷占2-5wt％；氧化钛占2-15wt％；氧化硅占2-20wt％，其余为氧化铝；采用室温络合方法配制溶解性能稳定的W-Mo-Ni-P共浸渍液，然后采用分步饱和浸渍技术在上述载体上担载活性金属组分W-Mo-Ni和助剂P。该催化剂加氢脱硫活性和加氢脱氮活性能够进一步提高。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种加氢脱硫脱氮活性高的劣质原料油加氢脱硫脱氮催化剂。为了实现前述目的，一方面，本专利技术提供了一种劣质原料油加氢脱硫脱氮催化剂，该催化剂包括：载体和负载在该载体上的加氢活性组分元素，其中，所述载体包括氧化铝和棒状SBA-15。第二方面，本专利技术提供了本专利技术所述的催化剂在劣质原料油加氢脱硫脱氮中的应用。本专利技术的催化剂加氢脱硫脱氮活性高，具体地，使用本专利技术的载体，即使仅采用Ni和W作为金属活性组分元素，也能获得较高的脱硫率和脱氮率，由此可见，采用本专利技术的载体制备催化剂不仅活性高，且成本低。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。如前所述，本专利技术提供了一种劣质原料油加氢脱硫脱氮催化剂，该催化剂包括：载体和负载在该载体上的加氢活性组分元素，其中，所述载体包括氧化铝和棒状SBA-15。根据本专利技术，优选氧化铝与棒状SBA-15的重量比为0.1-100:1，更优选为1-50:1，进一步优选为2-10:1。本专利技术中，只要保证所述载体包括棒状SBA-15即可实现本专利技术的目的，所述棒状SBA-15的孔尺寸可以为分子筛合成领域的技术人员公知的孔尺寸。针对本专利技术，优选棒状SBA-15的最可几孔径为6-10纳米，孔体积为0.5-1.5毫升/克，比表面积为600-700平方米/克时，能够使得催化剂具有更高的催化活性。更优选地，SBA-15的最可几孔径为6-6.5纳米，孔体积为0.8-1.2毫升/克，比表面积为600-660平方米/克。进一步地，所述棒状SBA-15的棒的长度可以在较宽的范围内选择和变动，例如，通常可以为30-100微米。满足上述条件的SBA-15可以商购得到。例如：商购自长春吉林大学高科技股份有限公司的SBA-15。本专利技术中，所述载体可以为成型体，也可以直接为粉末状，具体可以依据反应形式决定。本专利技术的前述载体可以直接将氧化铝和棒状SBA-15混合得到，然后依据反应形式决定其形态，例如可以直接为粉末状，也可以依据需要进行成型得到成型体。针对本专利技术，优选本专利技术的载体按如下方法制备：在乙酸存在下，将拟薄水铝石与棒状SBA-15接触。根据本专利技术，优选乙酸与棒状SBA-15的用量重量比为5-20:100。根据本专利技术，优选所述接触的条件包括：温度为50-100℃。根据本专利技术，优选所述接触的条件还包括：时间为1-5h。根据本专利技术，优选拟薄水铝石以氧化铝计与棒状SBA-15的重量比为0.1-100:1，优选为1-50:1，更优选为2-10:1。所述棒状SBA-15的性质在前述对载体的描述中已经有详细说明，在此不再赘述。根据本专利技术，优选制备载体的方法还包括：将接触后的物料进行热处理，优选热处理的条件包括：温度为300-400℃，更优选热处理的时间为3-4h。根据本专利技术，经过热处理后，可以依据需要将热处理后的粉料进行成型，本专利技术对成型的方法无特殊要求，针对本专利技术，优选，将热处理后的固体粉料与硝酸水溶液混捏、成型后焙烧，其中，优选硝酸水溶液的浓度为40-50重量％，硝酸与固体粉料的重量比为1：1-2。且成型的形状可以依据需要进行选择成型方式，例如可以采用挤条成型，本专利技术在此不一一进行描述。根据本专利技术，所述焙烧的条件可以为本领域的常规选择，例如焙烧本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种劣质原料油加氢脱硫脱氮催化剂，该催化剂包括：载体和负载在该载体上的加氢活性组分元素，其中，所述载体包括氧化铝和棒状SBA‑15。

【技术特征摘要】
1.一种劣质原料油加氢脱硫脱氮催化剂，该催化剂包括：载体和负载
在该载体上的加氢活性组分元素，其中，所述载体包括氧化铝和棒状
SBA-15。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，氧化铝与棒状SBA-15的重
量比为0.1-100:1，优选为1-50:1，更优选为2-10:1。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述棒状SBA-15的棒的长
度为30-100微米，优选所述棒状SBA-15的最可几孔径为6-10纳米，孔体
积为0.5-1.5毫升/克，比表面积为600-700平方米/克。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其中，所述载体按如
下方法制备：在乙酸存在下，将拟薄水铝石与棒状SBA-15接触。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其中，该方法还包括：将接触后的
物料进行热处理，将热处理后的固体粉料与硝酸水溶液混捏、成型后焙烧，
其中，热处理的条件包括：温度为300-400℃，时间为3-4h；硝酸水溶液的
浓度为40-50重量％，硝酸与固体粉料的重量比为1：1...

【专利技术属性】
技术研发人员：王栋，范景新，徐振领，李燕妹，臧甲忠，赵训志，姜雪丹，
申请(专利权)人：中国海洋石油总公司，中海石油炼化有限责任公司，中海石油炼化有限责任公司惠州炼化分公司，中海油天津化工研究设计院，
类型：发明
国别省市：北京;11