一种聚酰亚胺的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：a)二元伯胺溶解于弱水溶性溶剂中，逐渐加入有机酸酐发生缩聚反应生成聚酰胺酸；然后升温回流，聚酰胺酸发生脱水反应得到半亚胺化的聚酰亚胺悬浮液；b)过滤步骤a)得到的悬浮液得到半亚胺化的聚酰亚胺固体，干燥后得到聚酰亚胺粉末产品；或者a)二元伯胺溶解于弱水溶性溶剂中，逐渐加入有机酸酐发生缩聚反应生成聚酰胺酸；然后升温回流，聚酰胺酸发生脱水反应得到半亚胺化的聚酰亚胺溶液；b)将步骤a)得到的半亚胺化的聚酰亚胺溶液涂膜、干燥后得到聚酰亚胺薄膜。该方法不仅缩短了生产周期、降低了生产成本，而且有利于规模化生产。

Method for preparing polyimide

The present invention provides a method for preparing polyimide, which comprises the following steps: a) two yuan primary amine dissolved in water soluble solvent, gradually adding organic anhydride condensation reaction to form a polyamic acid; then heating reflux, polyamic acid dehydration by polyimide suspension semi imidization; b) filtering step a) suspension obtained polyimide solid semi imidization, drying to obtain polyimide powder products; or a) two yuan primary amine dissolved in water soluble solvent, gradually adding organic anhydride condensation reaction to form a polyamic acid; then heating reflux, polyamic acid dehydration from polyimide solution semi imidization; b) will step a) the obtained polyimide solution coating, after drying the semi imidized polyimide film. The method not only shortens the production cycle, reduces the production cost, but also is beneficial to the large-scale production.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种聚酰亚胺的制备方法，具体涉及在弱水溶性溶剂中制备聚酰亚胺的方法，属于聚酰亚胺合成

技术介绍
聚酰亚胺是一种长期使用温度在-200至400℃之间的人工合成材料。具有耐高温、耐磨、抗冲击、自润滑、绝缘等特性，广泛应用于军工、电子、机械、航空等苛刻条件下的耐高温材料。目前现有的聚酰亚胺合成方法主要是非质子极性溶剂缩聚法：首先使用含水量较低的水溶性非质子极性溶剂(DMAC、DMF、NMP、DMSO等)将二酐和二胺进行溶解并低温缩聚，得到高黏度的聚酰胺酸溶液，将溶液制成薄膜或纺丝后再高温下脱出溶剂并亚胺化，制成聚酰亚胺；或者向聚酰胺酸溶液中加入乙酸酐和叔胺类催化剂使聚酰胺酸脱水亚胺化变成粉末析出或溶解在溶剂中。经过滤洗涤或脱除溶剂后得到聚酰亚胺粉末。如美国专利文献US3179631和文献Polym.Ady.TeCh，1998，9:202均公开了二酐和二胺在N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中低温缩聚得到聚酰胺酸溶液，再加入乙酸酐和叔胺类催化剂得到聚酰亚胺的方法；美国专利文献US3249588和文献Polym.Ady.TeCh，1998，9:202也公开了由二酐和二胺在N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中缩聚得到聚酰胺酸溶液，并将聚酰胺酸溶液加热或者加入叔胺催化剂加热亚胺化后得到聚酰亚胺的方法。美国专利文献US5378420和文献Polym.Ady.TeCh，1993，9:202也公开了一种由四酸或二酐与二胺在高温的高沸点极性溶剂(如酚类)，下直接合成聚酰亚胺的方法。二酐(或四酸)和二胺在酚类等溶剂中缩聚制得尼龙盐溶液，在醇类溶剂中进行析出，经过洗涤过滤得到聚酰亚胺尼龙盐粉末；粉末经过高温亚胺化后得到聚酰亚胺树脂。上述方法的过程比较繁琐，废水量较大，并且产品粉末不易粉碎。中国专利文献CN102604093A中公开报道过一种在脂肪烃、芳香烃、卤代烃为溶剂合成聚酰亚胺粉末的方法。报道称将二酐和二胺在加热过程中一步脱水生成聚酰亚胺，生成的水因与烃类溶剂不互溶而被带出体系外，聚酰亚胺粉末悬浮于溶剂(或分散剂)中；反应结束后将粉末进行过滤、真空干燥得到聚酰亚胺树脂。母液可简单蒸馏回收。该方法由于使用烃类溶剂，树脂表面无极性溶剂残留，材料角质性较差。且烃类溶剂具有一定的毒性。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种聚酰亚胺的制备方法，采用低成本、易回收的弱水溶性溶剂，从而解决了现有聚酰亚胺合成技术中操作繁琐、环保压力大、材料质量不稳定等工艺缺陷。为了实现以上专利技术目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：a)二元伯胺溶解于弱水溶性溶剂中，逐渐加入有机酸酐发生缩聚反应生成聚酰胺酸；然后升温回流，聚酰胺酸发生脱水反应得到半亚胺化的聚酰亚胺悬浮液；b)过滤步骤a)得到的悬浮液得到半亚胺化的聚酰亚胺固体，干燥后得到聚酰亚胺粉末；或者a)二元伯胺溶解于弱水溶性溶剂中，逐渐加入有机酸酐发生缩聚反应生成聚酰胺酸；然后升温回流，聚酰胺酸发生脱水反应得到半亚胺化的聚酰亚胺溶液；b)将步骤a)得到的半亚胺化的聚酰亚胺溶液涂膜、干燥后得到聚酰亚胺薄膜。所述弱水溶性溶剂为在水中的溶解度≤15g/100g水、沸点为142-186℃的酮类和/或醚类溶剂；所述弱水溶性溶剂包括但不限于环己酮、2-辛酮、正丁醚和正戊醚等中的一种或多种，优选环己酮、2-辛酮和正丁醚中的一种或多种。本专利技术所述二元伯胺为芳香族二胺，包括但不限于二氨基二苯醚、二氨基二苯砜、二氨基二苯甲烷、二甲基二氨基二苯甲烷、苯二胺、烷基苯二胺、多醚二胺和二氨基二环己基甲烷等中的一种或多种，优选为二氨基二苯醚、二氨基二苯砜和多醚二胺等中的一种或多种。所述有机酸酐为粉末状，选自芳香族二酐和脂环族二酐中的一种或多种，优选为碳原子数10到31的芳香族二酐和碳原子数4到12的脂环族二酐中的一种或多种,包括但不限于苯四甲酸二酐、二苯酮二酐、联苯二酐、二苯醚二酐、二苯硫醚二酐、三苯二醚二酐、双酚S二醚二酐、双酚A二醚二酐、二苯砜二酐、环丁烷二酐、环己烷二酐和降冰片烯二酸酐等中的一种或多种，优选苯四甲酸二酐、联苯二酐、二苯醚二酐、三苯二醚二酐和环丁烷二酐中的一种或多种。本专利技术中，所述二元伯胺与有机酸酐的摩尔比为1:1至1:1.02。所述二元伯胺与有机酸酐的质量和与溶剂的质量比为(8-30)：100，优选为(10-25)：100。本专利技术中，将二元伯胺溶解于弱水溶性溶剂中，可以选择在惰性气体保护下进行，或者也可以在无惰性气体保护下进行；所述惰性气体包括但不限于氮气、氩气、氦气和氖气等在常温或本专利技术所述反应条件下不与本专利技术所述有机酸酐、二元伯胺反应，且可以隔绝空气和氧气。步骤a)所述缩聚反应的温度为80-120℃,优选100-110℃；反应时间1-8h，优选3-7h。脱水反应的温度为142-186℃之间，优选152-178℃之间；反应时间为3-24小时，优选4-7小时。步骤a)缩聚反应生成的聚酰胺酸为固体可析出的聚酰胺酸悬浮液。本专利技术步骤a)通过回流控制温度来实现缩聚反应。随着保温时间的延长，通过凝胶液相色谱仪或乌氏粘度计来监控聚酰胺酸分子量的大小，当聚酰胺酸分子量不再增加时，将体系升温至溶剂回流，聚酰胺酸实现分子内脱水，生成的水蒸汽被冷凝后进入分水器，通过观察分水器连续1小时不出水，即说明脱水反应完全。此外，本专利技术还可以根据待合成材料的不同用途，在缩聚反应过程还可以任选地添加填料，所述填料包括但不限于石墨、聚四氟乙烯、二硫化钼、有机纤维、玻璃纤维、碳纤维、高岭土和碳酸钙等中的一种或多种。基于有机酸酐与二元伯胺的质量和，所述填料添加量为2-70wt％，优选3-67wt％。步骤b)的过滤可以是任何常规的过滤方式，例如离心、抽滤、压滤和叶滤等中的一种或多种。步骤b)所述干燥方法为真空干燥和/或惰性气体保护干燥。所述干燥的温度为180-350℃之间，优选220-330℃之间；真空干燥的真空度为-0.1至-0.08MPa；如果是惰性气体保护干燥，干燥压力为常压干燥；所述惰性气体包括但不限于氮气、氩气、氦气和氖气等中的一种或多种，优选氮气和/或氩气。本专利技术中，亚胺化的聚酰亚胺溶液作为半成品溶液，可以用来制备聚酰亚胺薄膜。将半成品溶液在玻璃板上涂膜，在惰性气体保护下,在110-130℃，优选120℃下干燥1-4小时，优选2-3小时，再升温至200-300℃，优选250-280℃干燥2-6小时，优选3-4小时后，降温后取出玻璃板。将玻璃板浸入水中，揭下聚酰亚胺薄膜，再在90-110℃，优选100-105℃下常压干燥1.5-4小时，优选2-3小时，得到金黄色聚酰亚胺透明薄膜；所述惰性气体包括但不限于氮气、氩气、氦气和氖气等中的一种或多种，优选氮气和/或氩气。本专利技术的有益效果在于：本专利技术以弱水溶性的酮和/或醚溶剂，区别于传统工艺中以非质子极性溶剂为溶剂，以二元伯胺和有机酸酐为原料，在进行聚合和脱水反应，对于反应本身来说，该类溶剂更有利于回收，同时可以解决烃类溶剂回流法合成的聚酰亚胺角质性差的问题。回流对本专利技术的有益在于通过加热回流可以将聚酰胺酸脱水过程生成的水即使排出体系，减小水对本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：a)二元伯胺溶解于弱水溶性溶剂中，逐渐加入有机酸酐发生缩聚反应生成聚酰胺酸；然后升温回流，聚酰胺酸发生脱水反应得到半亚胺化的聚酰亚胺悬浮液；b)过滤步骤a)得到的悬浮液得到半亚胺化的聚酰亚胺固体，干燥后得到聚酰亚胺粉末产品；或者a)二元伯胺溶解于弱水溶性溶剂中，逐渐加入有机酸酐发生缩聚反应生成聚酰胺酸；然后升温回流，聚酰胺酸发生脱水反应得到半亚胺化的聚酰亚胺溶液；b)将步骤a)得到的半亚胺化的聚酰亚胺溶液涂膜、干燥后得到聚酰亚胺薄膜。

【技术特征摘要】
1.一种聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：a)二元伯胺溶解于弱水溶性溶剂中，逐渐加入有机酸酐发生缩聚反应生成聚酰胺酸；然后升温回流，聚酰胺酸发生脱水反应得到半亚胺化的聚酰亚胺悬浮液；b)过滤步骤a)得到的悬浮液得到半亚胺化的聚酰亚胺固体，干燥后得到聚酰亚胺粉末产品；或者a)二元伯胺溶解于弱水溶性溶剂中，逐渐加入有机酸酐发生缩聚反应生成聚酰胺酸；然后升温回流，聚酰胺酸发生脱水反应得到半亚胺化的聚酰亚胺溶液；b)将步骤a)得到的半亚胺化的聚酰亚胺溶液涂膜、干燥后得到聚酰亚胺薄膜。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述弱水溶性溶剂为沸点为120-180℃的酮类和/或醚类溶剂，在水中的溶解度≤15g/100g水。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述弱水溶性溶剂选自环己酮、2-辛酮、正丁醚和正戊醚中的一种或多种，优选环己酮、2-辛酮和正丁醚中的一种或多种。4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述二元伯胺为芳香族二胺，选自二氨基二苯醚、二氨基二苯砜、二氨基二苯甲烷、二甲基二氨基二苯甲烷、苯二胺、烷基苯二胺、多醚二胺和二氨基二环己基甲烷中的一种或多种，优选为二氨基二苯醚、二氨基二苯砜和多醚二胺中的一种或多
\t种。5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述有机酸酐选自芳香族二酐和脂环族二酐中的一种或多种，优选为碳原子数10到31的芳香族二酐和碳原子数4到12的脂环族二酐中的一种或多种,更优选为苯四甲酸二酐、二苯酮二酐、联苯二酐、二苯醚二酐、二苯硫醚二酐、三苯二醚二酐、双酚A二醚二酐、双酚S二醚二酐、二苯砜二酐、环丁烷二酐、环己烷二酐和...

【专利技术属性】
技术研发人员：张鑫，陈海波，刘彪，黎源，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37