环氧树脂组合物和半固化片、纤维增强复合树脂成型体、管状体和其制造方法技术

本发明专利技术提供一种环氧树脂组合物和半固化片、纤维增强复合树脂成型体、管状体和其制造方法，所述环氧树脂组合物含有以下的A成分、B成分、C成分、D成分和E成分，硫原子的含有率为0.2～7质量％、C成分的含有率为1～15质量％。A成分：环氧树脂；B成分：环氧树脂与分子内含有硫原子的胺化合物的反应产物(其中，也可含有未反应的所述环氧树脂和/或所述胺化合物。)；C成分：可溶于A成分的聚酰胺化合物，其为下述式(1)表示的嵌段共聚物；D成分：尿素化合物；E成分：双氰胺。式(1)中，PE表示聚醚酯骨架、PA表示聚酰胺骨架，另外，X＝1～10、Y＝1～10、Z＝1～20，都是整数，所述聚酰胺骨架由聚合脂肪酸衍生而成。

【技术实现步骤摘要】
本专利技术是申请号为2009801331600、申请日为2009年8月27日、专利技术名称为“环氧树脂组合物和使用其的半固化片、由该半固化片制造的纤维增强复合树脂管状体和其制造方法及纤维增强复合树脂成型体”的专利技术申请的分案申请。
本专利技术涉及用于运动·休闲用途、产业用途等的纤维增强复合树脂管状体、含有其的纤维增强复合树脂成型体、纤维增强复合树脂管状体的制造方法、用于纤维增强复合树脂成型体的半固化片、适合用于其的环氧树脂组合物。本专利技术基于2008年8月28日在日本申请的特愿2008-219535号主张优先权，将其内容援用于此。
技术介绍
作为纤维增强复合材料之一的纤维增强复合树脂成型体，由于分量轻且高强度、高刚性，因此一直广泛用于运动·休闲用途、汽车和飞机等产业用途等。纤维增强复合树脂成型体中，纤维增强复合树脂管状体，多用于如钓竿、高尔夫球球棒用长柄、滑雪杖、自行车车架等运动·休闲用途。纤维增强复合树脂成型体的制造方法，有使用中间材料即半固化片的方法，所述中间材料是使基体树脂浸渍于增强纤维等长纤维构成的加强材料而成。该方法具有如下优点：容易管理纤维增强复合树脂成型体中的增强纤维的含量，并可设计成提高其含有量。由半固化片得到纤维增强复合树脂成型体的具体方法，有使用高压釜的方法、压缩成型法等。为了通过这些方法使半固化片固化，需要1小时左右的加热固化，如果也包括升温降温的时间，则在通常的加工条件下，一次成型需要2～6小时左右的较长时间，这成为成型成本增大的一个原因。另一方面，为了能够大量生产产品，要求能在100～150℃左右这样比较低的温度下、以数分钟至数十分钟左右的短时间内成型。作为能够短时间内成型的一个方法，有如下方法：将反应活性高、且以低热能就开始固化反应的环氧树脂组合物用作基体树脂。该方法能够使环氧树脂组合物完成固化的时间缩短。但是，反应活性过高时，也存在如下问题：在室温下保管期间也进行固化反应，保存稳定性变差，此外，得到的固化物，由于交联密度变高而容易变脆，特别是缺乏耐冲击性。以这样的情况为背景，人们寻求一种环氧树脂组合物，其即使低温下也可在短时间内完成固化，而且，作为半固化片的基体树脂使用时，可制造具有优异的机械物性、尤其是优异的耐冲击性(韧性)的纤维增强复合树脂成型体。作为可在较低温度且短时间内成型的半固化片，在专利文献1中公开了一种半固化片，其以作为潜伏性固化剂使用双氰胺、作为热塑性树脂弹性体使用聚乙烯醇缩甲醛的环氧树脂组合物为基体树脂。另外，专利文献2中公开了一种半固化片，其使用含有在分子内含有硫原子的胺化合物与环氧树脂的反应产物的环氧树脂组合物。另外，作为提高固化物的耐冲击性的方法，使用含有热塑性树脂的环氧树脂组合物的方法被大量报道，例如专利文献3及4中提出了使用添加有聚酰胺系热塑性弹性体的环氧树脂组合物的方案。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特许第3796953号公报专利文献2：国际公开第2004/048435号小册子专利文献3：日本特开平08-337707号公报专利文献4：日本特许第3539603号公报
技术实现思路
专利技术要解决的课题但是，专利文献1公开的半固化片，在130℃下的凝胶化时间还是长，且固化物的耐冲击性也不充分。专利文献2公开的半固化片，虽然低温下具有充分的固化性，但固化物的耐冲击性不充分。另外，专利文献3及4的技术中，在135℃需要2小时的固化时间，还是不符合上述要求。本专利技术鉴于上述背景而完成，本专利技术课题在于提供即使低温下也可短时间内完成固化的环氧树脂组合物、使用其的半固化片、进而使用了该半固化片的纤维增强复合树脂成型体、纤维增强复合管状体及其制造方法。解决课题的手段本专利技术人等进行深入研究的结果发现，满足以下条件的环氧树脂组合物与以往的环氧树脂组合物相比，即使低温下也可短时间内完成固化，此外，如果使用将该环氧树脂组合物用作基体树脂的半固化片，则可得到具有优异的机械物性、尤其是优异的耐冲击性的纤维增强复合树脂成型体。本专利技术的环氧树脂组合物含有以下的A成分、B成分、C成分、D成分和E成分，硫原子的含有率为0.2～7质量％，C成分的含有率为1～15质量％。A成分：环氧树脂B成分：环氧树脂与分子内含有硫原子的胺化合物的反应产物。(其中，也可含有未反应的上述环氧树脂和/或上述胺化合物。)。C成分：可溶于A成分的聚酰胺化合物D成分：尿素化合物E成分：双氰胺上述C成分优选为式(1)表示的嵌段共聚物。(式(1)中，PE表示聚醚酯骨架、PA表示聚酰胺骨架。另外，X＝1～10，Y＝1～10，Z＝1～20。)上述聚酰胺骨架优选含有聚合脂肪酸。优选上述聚酰胺骨架用式(2)表示、上述聚醚酯骨架用式(5)表示。(式(2)中，a＝0～2、b＝0～2、l＝1～10，都是整数。其中，a和b不同时为0。另外，R1为－(CH2)α－(α为2～40的整数)。另外，PA1、PA2各自独立地为式(3)或式(4)。)(式(3)及(4)中，R2为-(CH2)β-(β为2～40的整数)。R3为-(CH2)d-(d为1～6的整数)。另外，R4、R4’各自独立地为H或CH3。)(式(5)中，m及n各自为3～20的整数、1～10的整数。另外，R5为－(CH2)e－(e为2～8的整数)。R6为－(CH2)γ－(γ为2～40的整数)。)本专利技术的半固化片是将上述环氧树脂组合物浸渍于增强纤维的半固化片。本专利技术的纤维增强复合树脂成型体使用了上述半固化片。本专利技术的纤维增强复合树脂管状体使用了上述半固化片。作为纤维增强复合树脂管状体，可优选例示高尔夫球球棒用长柄。本专利技术的纤维增强复合树脂管状体的制造方法，其是将上述半固化片卷绕于心轴，使上述环氧树脂组合物固化后，由上述心轴取下从而得到纤维增强复合树脂管状体的制造方法，上述固化的温度为80～150℃，上述固化的处理时间为5～90分钟。专利技术效果通过本专利技术，可提供即使低温下也可短时间内完成固化的环氧树脂组合物、使用其的半固化片、具有优异的机械物性尤其是优异的耐冲击性的含有纤维增强复合树脂管状体的纤维增强复合树脂成型体和纤维增强复合树脂管状体的制造方法。附图说明图1是高尔夫球球棒用长柄的制造中使用的心轴的平面图；图2是高尔夫球球棒用长柄的制造中使用的各半固化片的平面图；图3是表示艾氏冲击试验中使用的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种环氧树脂组合物，其含有以下的A成分、B成分、C成分、D成分和E成分，硫原子的含有率为0.2～7质量％，C成分的含有率为1～15质量％，A成分：环氧树脂；B成分：环氧树脂与分子内含有硫原子的胺化合物的反应产物，其中，也可含有未反应的所述环氧树脂和/或所述胺化合物；C成分：可溶于A成分的聚酰胺化合物，其为式(1)表示的嵌段共聚物，式(1)中，PE表示聚醚酯骨架、PA表示聚酰胺骨架，另外，X＝1～10、Y＝1～10、Z＝1～20，都是整数，所述聚酰胺骨架由聚合脂肪酸衍生而成；D成分：尿素化合物；E成分：双氰胺。

【技术特征摘要】
2008.08.28 JP 2008-2195351.一种环氧树脂组合物，其含有以下的A成分、B成分、C成分、D成
分和E成分，硫原子的含有率为0.2～7质量％，C成分的含有率为1～15质量％，
A成分：环氧树脂；
B成分：环氧树脂与分子内含有硫原子的胺化合物的反应产物，其中，也
可含有未反应的所述环氧树脂和/或所述胺化合物；
C成分：可溶于A成分的聚酰胺化合物，其为式(1)表示的嵌段共聚物，
式(1)中，PE表示聚醚酯骨架、PA表示聚酰胺骨架，另外，X＝1～10、
Y＝1～10、Z＝1～20，都是整数，
所述聚酰胺骨架由聚合脂肪酸衍生而成；...

【专利技术属性】
技术研发人员：三轮阳平，斋藤忠义，田口真仁，内薗干广，渥美哲也，伊吹努，
申请(专利权)人：三菱丽阳株式会社，MRC复合制品株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP