聚酯增塑剂的制备方法技术

技术编号:15061198 阅读:134 留言:0更新日期:2017-04-06 10:40
本发明专利技术属于塑料添加剂技术领域,具体涉及一种聚酯增塑剂的制备方法。在高压反应釜内,以超声波法制备的双金属氰化络合物为催化剂,催化二氧化碳和环氧化合物共聚反应合成聚碳酸酯。本发明专利技术制备方法所用原料选择范围宽,原料来源广泛,可以有效降低生产成本;制备的聚碳酸酯具有无色透明的外观和较低的粘度,符合PVC加工中对增塑剂的要求;比传统单体型邻苯二甲酸酯类分子量高,耐抽出性好,热稳定性好。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于塑料添加剂
,具体涉及一种聚酯增塑剂的制备方法。
技术介绍
目前邻苯二甲酸酯类是使用最广泛、性能最优的PVC增塑剂,全球对于邻苯二甲酸酯增塑剂的年消耗量超过300万吨。国内塑胶企业也严重依赖于邻苯二甲酸酯类增塑剂,其中邻苯二甲酸二辛酯(DOP)和邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)两种占到增塑剂使用总量的80%。但是由于邻苯二甲酸酯类增塑剂分子量小,易迁移,而且该物质能干扰人体内分泌,损害生殖和发育,并且有致畸性和致癌性。因此欧盟ROHS指令已于2006年7月1日正式实施,该指令对邻苯二甲酸酯类增塑剂的使用进行了严格限制。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种聚酯增塑剂的制备方法,所用原料选择范围宽,原料来源广泛,可以有效降低生产成本。本专利技术所述的聚酯增塑剂的制备方法,步骤如下:(1)干燥单体将环氧化合物在室温下与CaH2混合搅拌,减压蒸出,脱气三次,除去氧气,然后于无水无氧条件下保存;所用二氧化碳通过除水除氧精制柱后通入反应体系;(2)聚碳酸酯合成在高压反应釜内,以超声波法制备的双金属氰化络合物为催化剂,催化二氧化碳和环氧化合物共聚反应合成聚碳酸酯。步骤(2)中所述的催化剂加入量为环氧化合物的0.01-50wt%;共聚反应温度为20-150℃,优选为30-120℃,太低的温度导致反应时间长、转化率低,太高的聚合温度会显著增加聚合物中聚醚链节的含量;共聚反应压力为0.5-10MPa,优选为1.5-8.0MPa;共聚反应时间为1-48h。所述的环氧化合物为本领域中所公知的环氧化合物,优选为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷直至环氧十八烷、C5-C20的a-氧化烯、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、烯丙基缩水甘油醚、环氧异丁烷、氧化环己烯、氧化环戊烯、氧化环庚烯、氧化环辛烯、4-乙烯基氧化环己烯、氧化苯乙烯、烷基取代氧化苯乙烯或氧化柠檬烯中的一种或多种。所述的共聚反应可以在本体条件下进行,也可以在溶液中进行。当在溶液中进行时,使用的溶剂为碳原子数小于12的脂肪环醚、碳原子数小于10的脂肪族酮、碳原子数小于12的碳酸酯或环状碳酸酯、烷基腈或烷基取代苯中的一种或多种,优选四氢呋喃、二氧六环、环己酮、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯中的一种或多种。步骤(2)中所述的催化剂的制备方法包括以下步骤:(A)将水溶性金属盐与水配成金属盐溶液,同时加入有机配位剂,形成金属盐混合液;(B)将水溶性氰化物与水配成氰化物水溶液;(C)将金属盐混合液和氰化物水溶液混合搅拌反应;(D)金属盐混合液与氰化物水溶液反应后进行超声波处理,超声结束后将料液进行离心、过滤、洗涤、干燥至恒重,即得。步骤(A)中所述的水溶性金属盐为氯化锌、溴化锌、醋酸锌、硝酸锌、乙酰丙酮锌、氯化铁、氯化亚铁、氯化镍、氯化钴、溴化铁、溴化亚铁、硫酸亚铁或乙酰丙酮镍中的一种,优选氯化锌。步骤(A)中所述的有机配位剂为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、双甘油、聚丙三醇、双丙甘醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、丁醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚或甲基叔丁基醚中的一种或两种,两种可以是任意比例的混合,纯度均为分析纯,优选叔丁醇。步骤(A)中所述的金属盐溶液的浓度为0.01-3mol/L,有机配位剂与水溶性金属盐的重量比为0.01-5.0:1。步骤(B)中所述的水溶性氰化物为六氰高铁酸钾、六氰钴酸钾、六氰锰酸钾、六氰高铁酸钠、六氰钴酸钠、六氰锰酸钠、六氰铬酸钾或六氰铱酸锂中的一种,优选为六氰钴酸钾或六氰钴酸钠。步骤(B)中所述的氰化物水溶液的浓度为0.01-3mol/L。步骤(C)中所述的反应温度为0-120℃,反应时间为0.5-12h。步骤(D)中所述的超声波功率为40-100W,超声波时间为1-1200s。本专利技术所述的聚酯增塑剂的制备方法,具体步骤如下:(1)干燥单体将环氧化合物在室温下与CaH2混合搅拌,减压蒸出,脱气三次,除去氧气,然后于无水无氧条件下保存。所用二氧化碳纯度为99.99%,反应前预先将气体通过除水除氧精制柱,然后再通入反应体系。(2)聚碳酸酯合成向洗净的高压反应釜内加入催化剂,再在80℃下真空干燥12h,然后冷却至室温。在负压条件下加入处理好的环氧化合物,搅拌条件下通入一定压力的二氧化碳,然后加热至设定温度,调整二氧化碳加入量至设定压力,反应一定时间后冷却,放出釜内未反应完的二氧化碳,将粗产物溶解、沉淀、过滤、干燥即得聚碳酸酯。本专利技术中粗产物的纯化可通过直接减压法除去未反应完的单体或溶剂。所得粗产物进一步纯化可采用以下步骤完成:将粗产物溶解在四氢呋喃或二氯甲烷等溶剂中后,再在产物的不良溶剂中如甲醇或乙醇等醇类溶剂中沉淀、过滤或离心后再真空干燥即得聚碳酸酯。本专利技术可制备出数均分子量在500-5000,分子量分布在1.2-4聚碳酸酯型增塑剂。本专利技术的聚氯乙烯增塑剂性能评价制样方法为:先将PVC树脂、稳定剂、润滑剂进行混合,再将配混料与聚碳酸酯按比例称料进行Brabendar密炼,密炼温度170℃,60r/min,8min。将密炼后塑化块于180℃压机内压片成形,仿形,切口,试验室处理后测试。本专利技术与现有技术相比,具有如下有益效果:本专利技术制备方法所用原料选择范围宽,原料来源广泛,可以有效降低生产成本;制备的聚碳酸酯具有无色透明的外观和较低的粘度,符合PVC加工中对增塑剂的要求;比传统单体型邻苯二甲酸酯类分子量高,耐抽出性好,热稳定性好。具体实施方式以下结合实施例对本专利技术做进一步描述。实施例1(1)干燥单体将环氧化合物在室温下与CaH2混合搅拌,减压蒸出,脱气三次,除去氧气,然后于无水无氧条件下保存。所用二氧化碳纯度为99.99%,反应前预先将气体通过除水除氧精制柱,然后再通入反应体系。(2)聚碳酸酯合成向洗净的高压反应釜内加入40mg催化剂(锌钴氰化络合物,配体为叔丁醇,超声波功率50W,时间为60s),再在80℃下真空干燥12h,然后冷却至室温。在负压条件下加入处理好的80mL环氧丙烷,搅拌条件下通入一定压力的二氧化碳,然后加热至60℃,调整二氧化碳加入量压力至4.0MPa,反应12h后冷却,放出釜内未反应完的二氧化碳,将粗产物溶解、沉淀、过滤、干燥即得聚碳酸酯。通过GPC测定其分子量为3479,分子量分布宽度为1.5。将所得聚合物1.0份与100份PVC(S-1000)、有机锡2.0份、硬脂酸钙0.8份、润滑剂0.5份混合进行Brabendar密炼,密炼温度170℃,60r/min,8min。将密炼后塑化块于180℃压机内压片成形,仿形,切口、测试。实施例2(1)干燥单体将环氧化合物在室温下与CaH2混合搅拌,减压蒸出,脱气三次,除去氧气,然后于无水无氧条件下保存。所用二氧化碳纯度为99.99%,反应前预先将气体通过除水除氧精制柱,然后再通入反应体系。(2)聚碳酸酯合成向洗净的高压反应釜内加入10mg催化剂(同实施例1),再在80℃下真空干燥12h,然后冷却至室温。在负压条件下加入处理好的30mL环氧丙烷,搅拌条件下通入一定压力的二氧化碳,然后加热至70℃,调整二氧化碳加入量压力至5.0MPa,反应6h后冷却,放出釜内未反应完的二氧化碳,将粗产物溶解、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚酯增塑剂的制备方法,其特征在于步骤如下:(1)干燥单体将环氧化合物在室温下与CaH2混合搅拌,减压蒸出,脱气三次,除去氧气,然后于无水无氧条件下保存;所用二氧化碳通过除水除氧精制柱后通入反应体系;(2)聚碳酸酯合成在高压反应釜内,以超声波法制备的双金属氰化络合物为催化剂,催化二氧化碳和环氧化合物共聚反应合成聚碳酸酯。

【技术特征摘要】
1.一种聚酯增塑剂的制备方法,其特征在于步骤如下:(1)干燥单体将环氧化合物在室温下与CaH2混合搅拌,减压蒸出,脱气三次,除去氧气,然后于无水无氧条件下保存;所用二氧化碳通过除水除氧精制柱后通入反应体系;(2)聚碳酸酯合成在高压反应釜内,以超声波法制备的双金属氰化络合物为催化剂,催化二氧化碳和环氧化合物共聚反应合成聚碳酸酯。2.根据权利要求1所述的聚酯增塑剂的制备方法,其特征在于步骤(2)中所述的催化剂加入量为环氧化合物的0.01-50wt%;共聚反应温度为20-150℃,共聚反应压力为0.5-10MPa,共聚反应时间为1-48h。3.根据权利要求1或2所述的聚酯增塑剂的制备方法,其特征在于步骤(2)中所述的催化剂的制备方法包括以下步骤:(A)将水溶性金属盐与水配成金属盐溶液,同时加入有机配位剂,形成金属盐混合液;(B)将水溶性氰化物与水配成氰化物水溶液;(C)将金属盐混合液和氰化物水溶液混合搅拌反应;(D)金属盐混合液与氰化物水溶液反应后进行超声波处理,超声结束后将料液进行离心、过滤、洗涤、干燥至恒重,即得。4.根据权利要求3所述的聚酯增塑剂的制备方法,其特征在于步骤(A)中所述的水溶性金属盐为氯化锌、溴化锌、醋酸锌、硝酸锌、乙酰丙酮锌、氯化铁、氯化亚铁、氯化镍、氯化钴、溴化铁、...

【专利技术属性】
技术研发人员:李留忠张荣召鲍春伟严婕达建文
申请(专利权)人:中国石油化工股份有限公司
类型:发明
国别省市:山东;37

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