包含聚酯的抗分层可热收缩多层氧阻隔膜制造技术

一种多层可热收缩膜，其具有聚酯外层、O2-阻隔内层和在聚酯层和阻隔层之间的结合层。第二多层膜聚酯外层、聚酰胺内层和在聚酯层和聚酰胺层之间的结合层。结合层包含苯乙烯基共聚物，且第二膜中的结合层包含酰胺官能的苯乙烯基共聚物。包括包含所述膜的包装制品、利用所述膜的包装方法、制造所述膜的方法和包装产品，所述包装产品包含由所述膜制备的包装制品，其中产品在包装内侧。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本申请请求2014年4月8日提交的题为“Heat-ShrinkableMultilayerBarrierFilmContainingHighMeltPointPolyester(包含高熔点聚酯的可热收缩多层阻隔膜)”的临时申请USSN61/976,850的优先权，通过引用以其全文并入本文。本申请还请求2013年11月1日提交的同样题为“Heat-ShrinkableMultilayerBarrierFilmContainingHighMeltPointPolyester(包含高熔点聚酯的可热收缩多层阻隔膜)”的临时申请USSN61/898,757的优先权，也通过引用以其全文并入本文。本申请还请求2014年9月25日提交的同样题为“Heat-ShrinkableMultilayerBarrierFilmContainingHighMeltPointPolyester(包含高熔点聚酯的可热收缩多层阻隔膜)”的临时申请USSN62/055,144的优先权，也通过引用以其全文并入本文。背景具有氧阻隔层的多层可热收缩膜已用于氧敏感产品的真空包装，包括食品，特别是肉制品。在从包装抽出空气然后在抽空下将包装密封闭合时，得到的密闭包装此后围绕肉制品收缩。收缩导致膜向肉制品缩回，减少膜从肉制品过多凸出的量，改进包装的外观与功能。肉和奶酪产品以及其它食品和非食品产品产生膜(在其中包装产品)的磨损损伤和刺穿损伤。因此，需要韧性的抗磨膜用于各种食品和非食品产品的包装，特别是致密的产品和/或具有尖锐边缘的产品，例如带骨的肉制品。在相对低温度可收缩、具有良好热封性能和相对高的强度的可热收缩氧阻隔膜已开发并用于包装多种产品，包括肉制品。然而，发现这些乙烯基收缩膜缺乏抗磨性和抗刺穿性，抗磨性和抗刺穿性对于包装在处理时对包装产生高水平损伤的产品（例如肉和奶酪产品）是需要的。因此，需要更抗损伤的具有氧阻隔层的可热收缩多层膜。来自磨损和刺穿的损伤的量随包装的产品而变化。一些产品为高度损伤性，由于产品的重量和形状的组合以及产品上任何特别硬和/或尖锐部分的位置。近年来，聚酰胺基无补片收缩袋已商业化，这些袋提供对于肉和奶酪产品（包括一些带骨的肉制品）包装足够的抗损伤性。然而，已证明聚酰胺基可热收缩膜在储存、运输和使用期间不稳定。更特别地，聚酰胺基膜在暴露于大气湿度和/或在储存和/或传输期间遇到的热量时倾向于收缩。该不稳定性对于随后用于包装肉和其它产品造成问题。概述在开发对于包装肉和奶酪产品及其它食品和非食品氧敏感产品具有改进的抗损伤性和温度稳定性的多层可热收缩氧阻隔膜的工作中，本专利技术的专利技术人进行研究，企图开发一种适合的包装膜，利用包含聚酯以代替用于现有技术的可热收缩氧阻隔膜的一些或所有聚酰胺的膜。已发现，通过用聚酯取代一些或所有聚酰胺，聚酯层能够提供足够的韧性和抗磨性和随时间的尺寸稳定性，以及优于相应聚酰胺基膜的温度稳定性。然而，已经发现聚酯难以粘合至用于可热收缩膜的其它热塑性膜层。已用于粘合至聚酯的大多数可共挤出的结合层由马来酸酐接枝的乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物(g-EMA)组成。已经发现由g-EMA制造的结合层不足以阻止聚酯层和(i)包含聚酰胺的内层或(ii)由乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)制造的氧阻隔层之间的分层。在这些膜中，在聚酯层和结合层之间的界面处发生分层。在膜收缩时和有时甚至在膜制造期间发生分层。寻找对分层问题的解决方案，在于开发韧性和抗损伤的可热收缩含聚酯膜，所述膜还显示以下进一步期望特征：(i)使用ASTMD2732，在85℃至少10%的无约束总自由收缩，(ii)低氧传输速率，和(iii)热封性能。认为在收缩期间产生层间剪切力。该剪切力可产生分层，只要其超过与相邻层的粘附力水平。研究揭示，在收缩期间分层的原因是浸入85℃水中后，聚酯外层比结合层和膜的另外的层收缩更快，且具有更大收缩力。内结合层和聚酯外层之间不足的粘合力被层的收缩速率差异与聚酯层的高收缩力组合所压制，导致分层。已经发现，收缩时分层的问题可通过提供具有苯乙烯基聚合物例如苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物的内结合层来克服。在具有聚酯外层和由EVOH制造的内氧阻隔层、在聚酯层和EVOH层之间没有聚酰胺的多层收缩膜中，发现可通过使用不一定包含酸酐官能的苯乙烯基聚合物防止分层。然而，在其中结合层直接粘附至聚酯外层和聚酰胺内层两者的膜中，发现需要酸酐官能苯乙烯基聚合物以防止膜在收缩时分层。苯乙烯基聚合物防止分层的确切原因未知。然而，可带来该结果的因素包括提供具有更大弹性的内结合层以及提供具有与聚酯外层更大的粘合强度的内结合层。第一方面涉及多层可热收缩膜，其包含：(i)包含第一聚酯的第一层，(ii)用作O2-阻挡层的第二层，和(iii)第一层和第二层之间的第三层。第一层为外膜层。第二层包含选自以下的至少一种成分：皂化的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚酰胺MXD6、聚酰胺6I/6T、聚酰胺6、聚偏二氯乙烯、聚萘二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丙二酯、液晶聚合物和O2-清除剂。第三层用作结合层且包含至少一种苯乙烯基共聚物。多层可热收缩膜显示在85℃至少10%的总自由收缩，根据依照ASTMD2732另外修改的自由收缩测试来测量。聚酯以基于总膜体积至少2体积%的量存在于膜中。在一个实施方案中，第三层(即结合层)直接粘附至第一层。在一个实施方案中，膜在第一层和第二层之间不具有包含聚酰胺的层。在一个实施方案中，苯乙烯基聚合物构成第三层重量的10至100重量%。在一个实施方案中，第三层包含基于层重量至少5重量%的量的苯乙烯基聚合物；或5至100重量%，或8至100重量%，或10至100重量%，或10至90重量%，或10至80重量%，或10至60重量%，或10至40重量%，或10至30重量%，或10至25重量%，或10至20重量%，或10至15重量%，或50至100重量%，或60至90重量%，基于层重量。在一个实施方案中，苯乙烯基聚合物包含至少一种选自以下的成分：苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-(乙烯-丙烯橡胶)-苯乙烯共聚物和聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)-聚苯乙烯共聚物。在一个实施方案中，第三层包含苯乙烯基共聚物和选自环状烯烃共聚物和乙烯/不饱和酯共聚物的至少一种成分的共混物。在一个实施方案中，第三层包含苯乙烯基聚合物和丙烯酸酯基聚合物的共混物。在一个实施方案中，苯乙烯基聚合物构成共混物的5至95重量%，而丙烯酸酯基聚合物构成共混物的5至95重量%，且苯乙烯基聚合物和丙烯酸酯基聚合物共同构成共混物的至少70重量%。在一个实施方案中，苯乙烯基聚合物构成共混物的5至40重量%，而丙烯酸酯基聚合物构成共混物的60至95重量%。在一个实施方案中，苯乙烯基聚合物构成共混物的10至20重量%，而丙烯酸酯基聚合物构成共混物的80至90重量%。在一个实施方案中，其中第三层包含苯乙烯基聚合物和环状聚本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多层可热收缩膜，其包含：(A) 包含第一聚酯的第一层，所述第一层为外层；(B) 用作O2‑阻隔层的第二层，所述第二层包含选自以下的至少一种成分：皂化的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚酰胺MXD6、聚酰胺6I/6T、聚酰胺6、聚偏二氯乙烯、聚萘二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丙二酯、液晶聚合物和O2‑清除剂；(C) 在所述第一层和所述第二层之间的第三层，所述第三层用作结合层，所述第三层包含至少一种苯乙烯基共聚物；和其中所述多层可热收缩膜显示在85℃至少10%的总自由收缩，根据依照ASTM D 2732另外修改的自由收缩测试来测量，且聚酯以基于总膜体积至少2体积%的量存在于膜中。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.11.01 US 61/898757;2014.04.08 US 61/976850;201.一种多层可热收缩膜，其包含：
(A)包含第一聚酯的第一层，所述第一层为外层；
(B)用作O2-阻隔层的第二层，所述第二层包含选自以下的至少一种成分：皂化的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚酰胺MXD6、聚酰胺6I/6T、聚酰胺6、聚偏二氯乙烯、聚萘二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丙二酯、液晶聚合物和O2-清除剂；
(C)在所述第一层和所述第二层之间的第三层，所述第三层用作结合层，所述第三层包含至少一种苯乙烯基共聚物；和
其中所述多层可热收缩膜显示在85℃至少10%的总自由收缩，根据依照ASTMD2732另外修改的自由收缩测试来测量，且聚酯以基于总膜体积至少2体积%的量存在于膜中。
2.权利要求1的多层可热收缩膜，其中所述苯乙烯基聚合物构成所述第三层重量的10至100重量%。
3.权利要求1的多层可热收缩膜，其中所述苯乙烯基聚合物包含选自以下的至少一种成分：苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-(乙烯-丙烯橡胶)-苯乙烯共聚物和聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)-聚苯乙烯共聚物。
4.权利要求3的多层可热收缩膜，其中所述第三层包含苯乙烯基共聚物与选自环状烯烃共聚物和乙烯/不饱和酯共聚物的至少一种成分的共混物。
5.权利要求4的多层可热收缩膜，其中所述共混物还包含选自第二聚酯和改性聚烯烃的至少一种成分。
6.权利要求5的多层可热收缩膜，其中所述第二聚酯包含共聚多酯，且所述共混物包含：
(i)选自苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物和苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的至少一种成分；
(ii)乙烯/丙烯酸酯共聚物；和
(iii)选自共聚多酯和酸酐改性聚烯烃的至少一种成分。
7.权利要求6的多层可热收缩膜，其中所述共混物包含：
(i)选自苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物和苯乙烯-丁二烯多嵌段共聚物的至少一种成分，基于总共混物重量为10至90重量%；
(ii)乙烯/丙烯酸甲酯共聚物，基于总共混物10至90重量%的量；和
(iii)选自无定形共聚多酯、具有100℃至185℃熔点的共聚多酯和酸酐改性乙烯/α-烯烃共聚物的至少一种成分，基于总共混物重量为5至30重量%。
8.权利要求6的多层可热收缩膜，其中所述共混物包含基于总共混物重量5至15重量%的选自具有105℃至140℃熔点的共聚多酯和酸酐改性线型低密度聚乙烯的至少一种成分。
9.权利要求1的多层可热收缩膜，其中所述第二层包含皂化的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
10.权利要求1的多层可热收缩膜，其中所述第一聚酯包含选自以下的至少一种半结晶聚酯：聚对苯二甲酸乙二酯均聚物、聚对苯二甲酸乙二酯共聚物、聚对苯二甲酸丁二酯均聚物、聚对苯二甲酸丁二酯共聚物、聚对苯二甲酸萘二酯均聚物、聚对苯二甲酸萘二酯共聚物、聚糠酸乙二酯均聚物和聚糠酸乙二酯共聚物，其中所述半结晶聚酯具有80℃至265℃的熔点。
11.权利要求1的多层可热收缩膜，其中所述第一聚酯包含无定形聚酯。
12.权利要求1的多层可热收缩膜，其中所述膜显示在85℃至少30%的总自由收缩，根据依照ASTMD2732另外修改的自由收缩测试来测量，且所述第一聚酯以基于总膜体积至少15体积%的量存在于膜中。
13.权利要求1的多层可热收缩膜，其中所述膜显示在85℃下40%至90%的总自由收缩，根据依照ASTMD2732另外修改的自由收缩测试来测量，且所述第一聚酯以基于总膜体积至少20体积%的量存在于膜中。
14.权利要求1的多层可热收缩膜，其中所述多层可热收缩膜还包含第四层，所述第四层为第二外层且用作热封层且包含选自聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚氯乙烯和离聚物树脂的至少一种成分。
15.权利要求14的多层可热收缩膜，其中所述第三层为第一结合层，且所述多层可热收缩膜进一步包含在第四层和第二层之间的第五层，所述第五层用作第二结合层，所述第五层包含选自改性聚烯烃、改性乙烯/不饱和酸共聚物、改性乙烯/不饱和酯共聚物和聚氨酯的至少一种成分。
16.权利要求15的多层可热收缩膜，其还包含在第二层和第五层之间的第六层，所述第六层包含选自以下的至少一种成分：(i)无定形聚酰胺，(ii)半结晶聚酰胺和无定形聚酰胺的共混物，和(iii)聚酰胺6/12和不同的半结晶聚酰胺的共混物。
17.权利要求16的多层可热收缩膜，其还包含在第二层和第三层之间的补充结合层，其中所述补充结合层包含选自改性聚烯烃、改性乙烯/不饱和酸共聚物、改性乙烯/不饱和酯共聚物和聚氨酯的至少一种成分。
18.权利要求1的多层可热收缩膜，其还包含在第二层和第三层之间的补充结合层，其中所述补充结合层包含选自改性聚烯烃、改性乙烯/不饱和酸共聚物、改性乙烯/不饱和酯共聚物和聚氨酯的至少一种成分。
19.权利要求1的多层可热收缩膜，其中所述膜的形式为无缝管，具有40至1000毫米的平放宽度、1至2密耳的厚度和根据依照ASTMD2732另外修改的自由收缩测试来测量的在85℃下40%至90%的总自由收缩。
20.权利要求1的多层可热收缩膜，其中所述膜的形式为无缝管，具有300至1000毫米的平放宽度、2至5密耳的厚度和根据依照ASTMD2732另外修改的自由收缩测试来测量的在85℃下40%至90%的总自由收缩。
21.一种包装制品，其包含热封至自身的多层可热收缩膜，所述多层可热收缩膜包含：
(A)包含第一聚酯的第一层，所述第一层为外层；
(B)用作O2-阻挡层的第二层，所述第二层包含选自以下的至少一种成分：皂化的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚酰胺MXD6、聚酰胺6I/6T、聚酰胺6、聚偏二氯乙烯、聚萘二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丙二酯、液晶聚合物和O2-清除剂；
(C)在所述第一层和所述第二层之间的第三层，所述第三层用作结合层，所述第三层包含至少一种苯乙烯基共聚物；和
其中所述多层可热收缩膜显示在85℃至少10%的总自由收缩，根据依照ASTMD2732另外修改的自由收缩测试来测量，且聚酯以基于总膜体积至少2体积%的量存在于膜中；和
其中所述包装制品为选自以下的一员：端密封袋、侧密封袋、L型密封袋、背接合袋和囊。
22.一种包装方法，其包含：
(A)提供平面可热收缩多层膜的束，所述膜包含：
(i)包含第一聚酯的第一层，所述第一层为外层；
(ii)用作O2-阻挡层的第二层，所述第二层包含选自以下的至少一种成分：皂化的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚酰胺MXD6、聚酰胺6I/6T、聚酰胺6、聚偏二氯乙烯、聚萘二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丙二酯、液晶聚合物和O2-清除剂；
(iii)在所述第一层和所述第二层之间的第三层，所述第三层用作结合层，所述第三层包含至少一种苯乙烯基共聚物；和
其中所述多层可热收缩膜显示在85℃至少2%的总自由收缩，根据依照ASTMD2732另外修改的自由收缩测试来测量，且聚酯以基于总膜体积至少10体积%的量存在于膜中；
(B)在流动包装过程(flowwrapprocess)中利用所述膜生产包含背接合包装制品的部分包装产品，所述背接合包装制品具有底密封和顶部开口，所述包装制品在其中具有产品；
(C)从所述包装制品内抽出空气，并将所述包装制品的顶部开口密封闭合，使得所述产品被所述包装制品围绕；和
(D)使所述包装制品围绕所述产品收缩。
23.一种制造可热收缩环形膜的方法，其包含：
(I)从环形模口向下共挤出环形多层挤出物，所述环形多层挤出物包含：
(A)包含第一聚酯的第一层，所述第一层为外层；
(B)用作O2-阻挡层的第二层，所述第二层包含选自以下的至少一种成分：皂化的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚酰胺MXD6、聚酰胺6I/6T、聚酰胺6、聚偏二氯乙烯、聚萘二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丙二酯、液晶聚合物和O2-清除剂；
(C)在所述第一层和所述第二层之间的第三层，所述第三层用作结合层，所述第三层包含至少一种苯乙烯基共聚物；和
(II)通过向所述环形挤出物施用骤冷液体使所述环形挤出物骤冷；
(III)将所述挤出物再加热至54℃至99℃的取向温度，得到再加热的环形挤出物；和
(IV)使所述再加热的环形挤出物取向，同时所述再加热的环形挤出物处于固态，以至少2的总取向因子实施取向，使得产生取向的多层可热收缩膜；和
其中实施取向使得该取向的多层可热收缩膜显示在85℃至少10%的总自由收缩，根据依照ASTMD2732另外修改的自由收缩测试来测量，且所述第一聚酯以基于总膜体积至少2体积%的量存在于膜中。
24.权利要求23的方法，其中随着至少50%所述骤冷液体沿所述环形挤出物落下至少2英寸的距离，所述骤冷液体从所述环形挤出物吸收热量，在所述环形挤出物从所述环形模口形成的点下游0.1至8英寸的距离处，所述骤冷液体与所述环形挤出物发生初始接触。
25.权利要求23的方法，其还包含在所述多层可热收缩膜以固态取向后使所述多层可热收缩膜退火。
26.一种包装产品，其包含由多层可热收缩膜制造的包装制品和在所述包装内侧的包含食品的产品，其中所述多层可热收缩膜包含：
(A)包含第一聚酯的第一层，所述第一层为外层；
(B)用作O2-阻挡层的第二层，所述第二层包含选自以下的至少一种成分：皂化的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚酰胺MXD6、聚酰胺6I/6T、聚酰胺6、聚偏二氯乙烯、聚萘二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丙二酯、液晶聚合物和O2-清除剂；
(C)在所述第一层和所述第二层之间的第三层，所述第三层用作结合层，所述第三层包含至少一种苯乙烯基共聚物；和
其中所述多层可热收缩膜显示在85℃至少10%的总自由收缩，根据依照ASTMD2732另外修改的自由收缩测试来测量，且聚酯以基于总膜体积至少10体积%的量存在于膜中。
27.一种多层可热收缩膜，其包含：
(A)包含第一聚酯的第一外层...

【专利技术属性】
技术研发人员：ME布罗亚杜斯，B弗里曼，RL布鲁什，JD威尔逊，DS凯，KL麦科米克，SS兰加纳桑，
申请(专利权)人：克里奥瓦克公司，
类型：发明
国别省市：美国;US