一种烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及烯烃聚合催化剂领域，公开了一种烯烃聚合催化剂的制备方法，包括：(1)将镁化合物、有机磷化合物和有机环氧化合物在溶剂中接触，形成均匀溶液；(2)在助析出剂存在下，将均匀溶液与钛化合物接触得到混合物；(3)将混合物与酯和醇接触，得到固液混合物；(4)可选地，将固液混合物与内给电子体化合物接触，得到烯烃聚合催化剂，以及由该方法制备的烯烃聚合催化剂及其在烯烃聚合反应中的应用。通过在烯烃聚合催化剂的制备过程中引入酯和醇，能够制备出粒径在25微米以上且为类球形的烯烃聚合催化剂，从而能够保证具有较好的流动性。另外，当所述烯烃聚合催化剂用于烯烃的聚合反应时，不会出现聚合物堆积密度降低的情况。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及烯烃聚合催化剂领域，具体地，涉及一种烯烃聚合催化剂的制备方法，由该方法制备的烯烃聚合催化剂，以及所述烯烃聚合催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
技术介绍
目前公开的制备用于烯烃聚合的固体钛催化剂组分的方法分两类，一类为负载型催化剂，即是在一定形状的载体上负载含钛的活性组分，载体所用主要原料一般为氯化镁或硅胶，形状多为球形，如US4399054和EP-B-65700等专利公开的方法；另一类为颗粒型催化剂，是将氯化镁粉末制备成均匀溶液，再通过结晶析出并负载含钛的活性组分，如CN85100997A和ZL89107878等专利公开的方法。两类催化剂组分的颗粒平均粒径不同，负载型催化剂组分的平均粒径在40微米及以上范围，颗粒型催化剂组分的平均粒径在25微米及以下范围。一般地，聚烯烃催化剂组分的粒度在一定范围内。从制备催化剂组分的角度考虑，希望粒度较大以简化制备工艺、降低成本；从聚合过程控制及聚合物产品质量的角度考虑，希望粒度合适且不要太大，以减小聚合过程中的破碎。通常，以氯化镁为基质的聚烯烃催化剂组分的粒度在100微米以下，超过这一粒度范围的催化剂组分在聚合过程易于破碎、易于产生细粉，对工业装置生产不利。粒度在40-100微米的催化剂组分在进行烯烃聚合之前一般先预聚合，而粒度在25微米以下的催化剂组分一般可直接进行聚合反应。现在，两种方法生产的催化剂在工业装置上都大规模使用，适应于不同的聚合工艺装置。对于负载型催化剂组分，因为其粒径较大且形状近似于球形，所得的聚合物流动性较好，大量应用于有预聚工艺单元的环管工业装置，目前环管工艺基本不使用颗粒型催化剂；而对于颗粒型催化剂，因为结晶析出所以颗粒强度较高，聚合过程中较少破碎，大量应用于没有预聚的气相法工业装置，包括气相流化床和搅拌床工艺。从上述情况来看，如果制备粒径大于25微米的用于烯烃聚合的颗粒型催化剂组分，将极大地拓展颗粒型催化剂的应用领域，并且可能不用预聚合就可以直接应用于环管工业装置。近年来，有许多制备用于烯烃聚合的大粒径颗粒型催化剂组分方面的尝试。中国专利98111780.5公开了通过增加氯化镁溶解体系中溶剂甲苯的加入量来获得较大颗粒的方法，并提到当颗粒粒径较大时容易出现棒状、针状、枣核状等非类球形粒子，并且公开了解决这些问题的方法，应用该专利方法可制备25微米以下的颗粒，但当通过再增加甲苯使粒径更大时，出现非球形粒子的几率大增，因此该方法不能用于制备25微米以上的颗粒。美国专利US8344079也公开了通过增加氯化镁溶解体系中溶剂甲苯的加入量、延长结晶析出后颗粒生长时间来获得较大颗粒的方法，但所得聚合物的堆积密度明显降低，且粒径大于35微米时，颗粒形状非类球形。综上所述，采用现有技术制备中粒径25微米以上范围内的颗粒型催化剂组分，目前还不能令人满意，这一粒径范围的催化剂组分生产也不能满足要求。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术的以上缺陷，提供一种中粒径在25微米以上范围且类球形的烯烃聚合催化剂的制备方法，并且采用该方法制备的烯烃聚合催化剂催化制备的烯烃聚合物不会有降低的堆积密度。为了实现上述目的，本专利技术提供一种烯烃聚合催化剂的制备方法，其中，该方法包括：(1)将镁化合物、有机磷化合物和有机环氧化合物在溶剂中接触，形成均匀溶液；(2)在助析出剂存在下，将所述均匀溶液与钛化合物接触得到混合物；(3)将步骤(2)所得混合物与酯和醇接触，得到固液混合物；(4)可选地，将步骤(3)所得固液混合物与内给电子体化合物接触，得到烯烃聚合催化剂。第二方面，本专利技术还提供了如上所述的方法制备的烯烃聚合催化剂。第三方面，本专利技术还提供了如上所述的方法制备的烯烃聚合催化剂在烯烃聚合反应中的应用。本专利技术通过在烯烃聚合催化剂的制备过程中引入酯和醇，能够制备出中粒径在25微米以上的烯烃聚合催化剂，且制备的该烯烃聚合催化剂是类球形的，从而能够保证具有较好的流动性。另外，当采用专利技术的方法制备的烯烃聚合催化剂用于烯烃的聚合反应时，也不会出现导致制备的聚合物堆积密度降低的情况。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。第一方面，本专利技术提供了一种烯烃聚合催化剂的制备方法，其中，该方法包括：(1)将镁化合物、有机磷化合物和有机环氧化合物在溶剂中接触，形成均匀溶液；(2)在助析出剂存在下，将所述均匀溶液与钛化合物接触得到混合物；(3)将步骤(2)所得混合物与酯和醇接触，得到固液混合物；(4)可选地，将步骤(3)所得固液混合物与内给电子体化合物接触，得到烯烃聚合催化剂。本专利技术的专利技术人在研究的过程中发现，在制备烯烃聚合催化剂的过程中，通过在含镁和钛的固相物沉淀出之前，在混合液中加入酯和醇，能够使得最终所制备的烯烃聚合催化剂的颗粒中粒径在25微米以上，并且为类球形的颗粒。将具备该特性的烯烃聚合催化剂颗粒用于烯烃的聚合反应时，不会降低所得聚合物的堆积密度，从而完成了该专利技术。其中，本专利技术对所述醇和酯的加入顺序并没有特别的限制，例如，可以分别加入，也可以同时加入，或者是预混后再进行加入。根据本专利技术，尽管只要在烯烃聚合催化剂的制备过程中，将步骤(2)所得混合物与酯和醇接触即可实现本专利技术的目的。但本专利技术的专利技术人发现，当所述酯选自脂肪族单羧酸的烷基酯、芳香族单羧酸的烷基酯、脂肪族多元羧酸的烷基酯和芳香族多元羧酸的烷基酯中的至少一种时能够进一步提高所制备的烯烃聚合催化剂的以上特性。其中，进一步优选的，所述酯选自选自直连或支链的C1-C4饱和脂肪族单羧酸的烷基酯、直连或支链的C1-C4饱和脂肪族多元羧酸的烷基酯、C7-C8芳香族单羧酸的烷基酯和C7-C8芳香族多元羧酸的烷基酯中的至少一种。例如，C1、C2、C3或者C4直连或支链的饱和脂肪族单羧酸的烷基酯、C1、C2、C3或者C4直连或支链的饱和脂肪族多元羧酸的烷基酯、C7或C8的芳香族单羧酸的烷基酯、C7或C8的芳香族多元羧酸的烷基酯。更进一步优选的，所述烷基酯可以为C1-C6的直连或支链的烷基酯，例如，甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、戊酯、辛酯。其中，这些酯类的各种同分异构体也应该理解为包括在本专利技术的保护范围至内。具体的，所述酯可以选自邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、苯二甲酸1，3二戊酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸正丙酯、甲酸异丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯和丁酸丁酯中的至少一种；优选邻苯二甲酸二异丁酯和/或邻苯二甲酸二正丁酯。根据本专利技术，所述醇优选为碳原子数在10以上的长链醇及其衍生物。更优选为C12-C20的长链醇及其衍生物。其中，术语“衍生物”是指所述长链醇中一个或多个基团被其他取代基所取代的醇。所述取代基可以为本领域公知的各种取代基，本专利技术优选为甲基、乙基、丙基、异丙基和丁基。进一步优选的，所述醇选自十八醇由以上取代基中的至少一种取代的或未取代的十八醇、十六醇和十四醇中的至少一种。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：(1)将镁化合物、有机磷化合物和有机环氧化合物在溶剂中接触，形成均匀溶液；(2)在助析出剂存在下，将所述均匀溶液与钛化合物接触得到混合物；(3)将步骤(2)所得混合物与酯和醇接触，得到固液混合物；(4)可选地，将步骤(3)所得固液混合物与内给电子体化合物接触，得到烯烃聚合催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：(1)将镁化合物、有机磷化合物和有机环氧化合物在溶剂中接触，形成均匀溶液；(2)在助析出剂存在下，将所述均匀溶液与钛化合物接触得到混合物；(3)将步骤(2)所得混合物与酯和醇接触，得到固液混合物；(4)可选地，将步骤(3)所得固液混合物与内给电子体化合物接触，得到烯烃聚合催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述酯选自脂肪族单羧酸的烷基酯、芳香族单羧酸的烷基酯、脂肪族多元羧酸的烷基酯和芳香族多元羧酸的烷基酯中的至少一种；优选的，所述酯选自C1-C4饱和脂肪族单羧酸的C1-C6的烷基酯、C1-C4饱和脂肪族多元羧酸的C1-C6的烷基酯、C7-C8芳香族单羧酸的C1-C6的烷基酯和C7-C8芳香族多元羧酸的C1-C6的烷基酯中的至少一种。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述酯选自邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、苯二甲酸1，3二戊酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸正丙酯、甲酸异丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯和丁酸丁酯中的至少一种。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，所述醇为C10以上的醇和/或任选取代的C10以上的醇；优选的，所述醇为C12-C20的醇和/或任选取代的C12-C20的醇。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，所述醇选自由甲基、乙基、丙基、异丙基和丁基中的至少一种取代的或未取代的十八醇、十六醇和十四醇中的至少一种。6.根据权利要求1-5中任意一项所述的制备方法，其中，相对于每摩尔镁元素，所述酯的用量为0.005-15摩尔；所述醇的用量为0.005-15摩尔。7.根据权利要求1所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭正阳，刘萃莲，王宇，王迎，夏先知，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11