一种聚酯组合物及其制备方法和用途技术

本发明专利技术公开了一种环状三聚体含量低、环状三聚体生成速度低、凝胶率低的聚酯组合物及其制备方法。该聚酯组合物含有相对于聚酯组合物总量30~100ppm的锑元素，相对于聚酯组合物的总量为20~200ppm的磷元素，还含有以硫元素计相对于聚酯组合物含量75~750ppm的硫系抗氧化计；该聚酯组合物中环状三聚体的含量为0.2~0.8wt%,在氮气下300℃熔融时聚酯组合物中环状三聚体的生成速度在0.015wt%/min以下，该聚酯组合物的凝胶率在5wt%以下。所述聚酯组合物可应用于薄膜等聚酯产品。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种聚酯组合物及其制备方法和用途，更具体的，涉及一种低环状三聚体含量、环状三聚体熔融再生抑制效果好、凝胶率低的聚酯组合物及其制备方法和用途。
技术介绍
聚酯，特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丙二醇酯（PPT）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT），因其优良的机械特性、化学特性、尺寸稳定性和透明性，在纤维、薄膜、树脂等领域受到广泛的应用。通常，在聚酯的聚合过程中不可避免的会产生副产物低聚物，其量一般占聚酯总量的2wt%左右。所说的低聚物主要指聚合单体、二聚体、环状三聚体等，其中又以环状三聚体占绝大部分，约占聚酯总量的1wt%左右。低聚物在制膜或纺丝的过程中会对设备上的一些组件如模具、排气口、喷丝板造成污染等，这样会导致设备清理、更换的频率变高，降低生产效率。环状三聚体会在成型后的聚酯产品如薄膜、薄板、瓶子等表面析出形成白色异物，造成成型品不合格、质量下降等问题。当这些聚酯产品用于食品包装材料时，环状三聚体会进入包装内的食品，对食品造成污染。另外，大部分的聚酯在高温条件下都会发生热氧降解和热分解，在热氧降解反应中，氧自由基攻击聚酯苯环上的氢，生成过氧化官能团，该过氧化官能团不稳定又会分解生成自由基，所生成的自由基作为架桥点和聚酯热分解后的产物生成架桥结构，即发生交联反应，形成不熔性胶状物，一般也称之为凝胶。在制膜工程中，凝胶的产生可能导致熔体过滤网频繁更换，造成原料浪费和成本的上升。另外，薄膜上出现凝胶的疵点导致薄膜品质下降，用途受限。由于上述问题的存在，目前本领域技术人员提出了一些降低聚酯中环状三聚体含量和凝胶的方法。降低环状三聚体的方法之一，如中国专利CN101747531公开了一种减少/抑制聚酯低聚物含量的组合物以及聚酯组合物，该专利申请通过将聚酯与螯合剂、硼盐、胺基化合物进行混炼的方法去除一部分环状三聚体。但是由该方法得到的聚酯在后期高温加工处理过程中螯合剂、硼盐等容易析出，而且对特定低聚物环状三聚体的再生抑制效果不明显。方法之二，将得到的聚酯经过固相聚合或在惰性气体下热处理从而降低聚酯中环状三聚体的含量，但是这种方法只能降低聚酯中初始环状三聚体的含量，不能解决其在后续的高温加工环境中再生的问题。还有的方法如中国专利CN102421820A公开了一种低聚物减少的聚对苯二甲酸丙二醇酯粒料，其制备方法是使用有机溶剂从聚酯中提取而除去环状三聚体，这种方法后续需要回收大量有机溶剂，成本较高、操作麻烦，在工业上难以执行。关于降低凝胶的方法，主要的研究方法主要有在聚酯的聚合阶段添加一些具有还原效果的金属助催化剂，以期获得较低的聚酯凝胶率。例如，日本专利特开2005-314643以及特开2006-225621中记载了通过在酯交换等低聚化工序中添加钛化合物，可以在某种程度上抑制凝胶化，但是聚酯本身耐热性能下降，在长期制膜中会发生热裂化从而不能充分抑制凝胶的产生。在中国专利CN98108099.5中还公开了另一种可以降低聚酯凝胶率的方法，即在聚酯中添加一种主链上有中介基团的共聚酯，并使两者形成相分离，然后通过控制前述共聚酯的分散畴形状可以获得凝胶率较低的聚酯，但是该方法工艺条件相对复杂，而且凝胶抑制的稳定性也不高。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种环状三聚体含量低、且环状三聚体熔融再生抑制效果好、凝胶率低的聚酯组合物及其制备方法。本专利技术的技术解决方案：一种聚酯组合物，其中含有相对于聚酯组合物总量为30～100ppm的锑元素，相对于聚酯组合物的总量为20～200ppm的磷元素，还含有以硫元素计相对于聚酯组合物总量为75~750ppm的硫系抗氧化剂；该聚酯组合物中环状三聚体的含量为0.2～0.8wt%,在氮气下300℃熔融时聚酯组合物中环状三聚体的生成速度在0.015wt%/min以下；该聚酯组合物的凝胶率在5wt%以下。该聚酯组合物中硫系抗氧化剂优选硫代二丙烯酸酯和/或硫代受阻酚类化合物。该聚酯组合物中硫系抗氧化剂进一步优选硫代二丙酸二月桂酯，硫代二丙酸二烷基酯，硫代二丙酸硬脂基酯，2,4-二(十二烷基硫甲基)-6-甲基苯酚，4,6-二(辛硫甲基)邻甲酚中的一种或几种。该聚酯组合物优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚对苯二甲酸丙二醇酯。本专利技术还公开上述聚酯组合物的制备方法，先由芳香族二元羧酸或其酯化衍生物与脂肪族二元醇反应得到小分子，然后将小分子聚合物聚合得到聚酯，最后将聚酯进行固相聚合得到聚酯组合物；在缩聚反应阶段添加催化剂锑化合物，稳定剂磷化合物，以及硫系抗氧化剂，其中锑化合物的添加量以锑元素计相对于聚酯组合物为30～100ppm，磷化合物的添加量以磷元素计相对于聚酯组合物为20～200ppm，硫系抗氧化剂的添加量以硫元素计相对于聚酯组合物为75~750ppm。所述硫系抗氧化剂优选硫代二丙酸二月桂酯，硫代二丙酸二烷基酯，硫代二丙酸硬脂基酯，2,4-二(十二烷基硫甲基)-6-甲基苯酚，4,6-二(辛硫甲基)邻甲酚中的一种或几种。本专利技术所述聚酯组合物中的环状三聚体含量低，在氮气氛围下300℃熔融时环状三聚体的再生抑制效果好，凝胶率低，且该聚酯组合物的制造方法工业简单、易操作、处理成本低，所得聚酯组合物耐热性优良，可用于薄膜的制备。具体实施方式线型高聚物与环状三聚体之间存在着可逆反应，以PET为例，其中的环状三聚体由聚酯原料的两种单体（二元酸/二元酸酯和二元醇）形成。在一定温度下，聚酯中环状三聚体的含量会达到一个平衡饱和值，达到平衡饱和值后，将不会增加。而且温度越高，这个平衡饱和值越大，也即环状三聚体的含量越大。一般降低聚酯中环状三聚体的方法虽然可以使得初始处理后的聚酯中环状三聚体的含量下降一点，但是正如上面所说，生成环状三聚体的反应为吸热反应，聚酯的后续使用如制成纤维、薄膜等时的温度必然会高于聚酯的熔点，此时的反应会向着生成环状三聚体的方向进行，直至达到平衡。本专利技术的聚酯组合物在氮气氛围下300℃熔融时环状三聚体的生成速度在0.015wt%/min以下，通过控制聚酯组合物中磷元素和锑元素的含量，更好地，可以把该生成速度控制在0.010wt%/min以下。也即，本专利技术提供的是一种解决后续高温加工环境中环状三聚体再生问题的聚酯组合物。本专利技术的聚酯组合物中锑元素的含量相对于聚酯组合物总量为30~100ppm，所述锑元素来自于锑催化剂。聚酯组合物中锑元素含量低于30ppm的话，固相聚合的活性不够，聚酯组合物中环状三聚体的含量较高，高于0.8wt%以上。如果锑元素的含量高于100ppm，则由于锑催化剂的量大，聚合活性高，环状三聚体的生成速度很大，达不到本专利技术的效果。本专利技术优选聚酯组合物中锑元素含量为40~80ppm。本专利技术所述聚酯组合物中还含有磷元素，其含量相对于聚酯组合物总量为20~200ppm。磷元素来自于聚酯反应中添加的稳定剂磷化合物，如磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯等。磷元素可以降低聚酯组合物中环状三聚体的再生速度，磷元素含量越高，降低环状三聚体再生速度的效果越明显，但是太高大于200ppm的话，固相聚合时降低环状三聚体的速度小，聚合物中环状三聚体的量会高于0.8wt%。本专利技术中优选聚酯组合物中磷元素含量为30~120ppm。通常在聚合反应中会加入一定量本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚酯组合物，其特征是：该聚酯组合物中含有相对于聚酯组合物总量为30～100ppm的锑元素，相对于聚酯组合物的总量为20～200ppm的磷元素，还含有以硫元素计相对于聚酯组合物总量为75~750ppm的硫系抗氧化剂；该聚酯组合物中环状三聚体的含量为0.2～0.8wt%,在氮气下300℃熔融时聚酯组合物中环状三聚体的生成速度在0.015wt%/min以下；该聚酯组合物的凝胶率在5wt%以下。

【技术特征摘要】
1.一种聚酯组合物，其特征是：该聚酯组合物中含有相对于聚酯组合物总量为30～100ppm的锑元素，相对于聚酯组合物的总量为20～200ppm的磷元素，还含有以硫元素计相对于聚酯组合物总量为75~750ppm的硫系抗氧化剂；该聚酯组合物中环状三聚体的含量为0.2～0.8wt%,在氮气下300℃熔融时聚酯组合物中环状三聚体的生成速度在0.015wt%/min以下；该聚酯组合物的凝胶率在5wt%以下。2.根据权利要求1所述的聚酯组合物，其特征是：所述硫系抗氧化剂为硫代二丙烯酸酯和/或硫代受阻酚类化合物。3.根据权利要求1或2所述的聚酯组合物，其特征是：所述硫系抗氧化剂为硫代二丙酸二月桂酯，硫代二丙酸二烷基酯，硫代二丙酸硬脂基酯，2,4-二(十二烷基硫甲基)-6-甲基苯酚，4,6-二(辛硫甲基)邻甲酚中的一种或几种。4.根据权利要求1所述的聚酯组合物，其特征是：所述的聚酯组合物为...

【专利技术属性】
技术研发人员：左文艳，祁华，望月克彦，
申请(专利权)人：东丽纤维研究所中国有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32