彩色扩链剂、共聚型彩色聚氨酯乳液及彩色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液及其制备方法技术

本发明专利技术涉及彩色扩链剂、共聚型彩色聚氨酯乳液和彩色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液及其制备方法。首先通过染料分子的可聚合改性制备出红、黄、蓝三种基色的彩色扩链剂；然后将其作为扩链剂组分之一参与聚氨酯的扩链反应，并经后续相反转乳化工艺，制得共聚型彩色聚氨酯乳液；通过共聚型彩色聚氨酯预聚体与烯类单体的接枝乳液共聚制得共聚型彩色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液。由于生色基团已作为侧基键合到聚合物分子链上，所得聚合物乳液无需外加染料或颜料即可直接用于彩色水性聚合物产品的生产，可作为水性成膜树脂广泛应用于水性涂料、水性漆、水性墨等领域。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种彩色扩链剂、共聚型彩色聚氨酯乳液、共聚型彩色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液及其制备方法。
技术介绍
随着对环保要求的日益严格以及人们环保意识的逐渐增强，传统溶剂型聚合物产品的应用受到越来越多的限制，环境友好型产品已成为发展的必然趋势。水性聚合物产品由于以无毒、不燃和廉价的水为介质，因此发展非常迅速。聚氨酯乳液是一类非常重要的水性聚合物产品，它具有柔韧性好、耐磨、耐低温、耐腐蚀等优点，作为成膜物已在涂料、漆、粘合剂、织物整理剂、纸张表面处理剂等领域得到广泛的应用。聚氨酯-丙烯酸酯乳液将聚氨酯的耐磨性、柔韧性、耐冲击性和聚丙烯酸酯的粘结性、低成本等优点相结合，具有广阔的应用前景。目前，各种彩色水性聚合物产品已得到广泛应用，但这些产品都是通过传统聚合物乳液和颜料/染料经物理共混得到的，由于颜料/染料与聚合物乳液之间的相容性相对较差，使得这种彩色聚合物产品的贮存稳定性欠佳；另外，产物成膜后染料/颜料分子易于发生迁移，导致颜色不均、耐光色牢度较差和毒性等问题。将生色基团通过共价键键合到高分子链上，制备出自身带有颜色的聚合物乳液，是解决目前彩色水性聚合物产品上述性能缺陷的有效途径。文献已有通过染料小分子与聚氨酯通过高分子化学反应将生色基团键合到聚氨酯高分子链上的研究报道。WangH.H.(JournalofAppliedPolymerScience.2005，96：2324-2335)首先合成了带有羟基的聚氨酯乳液，然后通过乙烯砜硫酸酯型活性染料与聚氨酯分子链上羟基的反应，将生色基团连接在聚氨酯骨架中。这种方法的局限性在于由于受高分子链的位阻影响，染料分子不能与聚氨酯分子链上的羟基进行定量反应，得到的是混合物。HuangC.T.等(JournalofAppliedPolymerScience.2006，100：3741-3747)通过染料分子上的伯胺基与聚氨酯预聚体端基的异氰酸基之间的反应，制得彩色聚氨酯乳液。这种方法的缺陷是生色基团的引入造成了聚氨酯的封端，它只能位于聚氨酯的链端，生成的彩色聚氨酯预聚体不能继续进行扩链反应，因而对产物性能产生不利影响。苏结平(硕士论文，彩色聚氨酯的合成与光学性能研究)合成了红黄蓝三种染料单体，在扩链反应时，将生色基团以嵌段的方式连接到了聚氨酯的主链上，制得彩色聚氨酯乳液。郦聪等(中国专利技术专利申请号：201210376000.2)也同样合成了红黄蓝三种染料单体，并用其作为扩链剂制得相应的彩色聚氨酯乳液。其中红色扩链剂为偶氮类染料；蓝色和黄色扩链剂为蒽醌型染料，该染料在进行扩链反应的时候，将蒽醌生色基团以嵌段的方式连接到聚氨酯的主链上。然而，将生色基团以嵌段的方式连接到聚氨酯的主链上，将影响原有聚氨酯的力学性能。
技术实现思路
有鉴于此，确有必要提供一种彩色扩链剂、共聚型彩色聚氨酯乳液、共聚型彩色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液及其制备方法。一种彩色扩链剂的制备方法，包括以下步骤：将一染料原料和一羟基功能化试剂溶于一溶剂中，所述染料原料可选择为蒽醌类染料、偶氮类染料及其衍生物，所述羟基功能化试剂为含有氨基的二醇类化合物，所述溶剂为烷烃、环烷烃、芳香烃或醚类化合物，所述羟基功能化试剂与染料原料的摩尔比为1/1至6/1，所述溶剂与染料原料的质量比为5/1至50/1；以及在20℃-130℃下反应1小时-8小时，得到所述彩色扩链剂。一种彩色扩链剂，采用所述彩色扩链剂的制备方法制备，该彩色扩链剂包括一个生色基团和两个活性羟基。一种共聚型彩色聚氨酯乳液的制备方法，包括以下步骤：以有机锡化合物为催化剂，将多元醇与异氰酸酯在40℃-85℃下反应5小时-12小时获得一反应体系；提供一含亲水基扩链剂、小分子扩链剂以及彩色扩链剂，所述小分子扩链剂为乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、一缩二乙二醇或二元胺类化合物；将所述含亲水基扩链剂、小分子扩链剂以及彩色扩链剂加入所述反应体系中进行扩链反应，得到彩色聚氨酯预聚体；向所述彩色聚氨酯预聚体中加入水，并搅拌分散；以及除掉溶剂，得到共聚型彩色聚氨酯乳液。一种利用所述共聚型彩色聚氨酯乳液的制备方法制备的共聚型彩色聚氨酯乳液，包括至少一生色基团和一聚氨酯主链，该至少一生色基团以侧基的方式连接在该聚氨酯主链上。一种共聚型彩色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液的制备方法，包括以下步骤：以功能单体、彩色扩链剂、含亲水基扩链剂、小分子扩链剂、多元醇、异氰酸酯为基础原料制备含有可聚合双键的共聚型彩色聚氨酯预聚体，所述功能单体为同时含有可聚合碳碳双键和羟基的单体；以及将所述含有可聚合双键的共聚型彩色聚氨酯预聚体与烯类单体通过接枝乳液共聚合反应，获得共聚型彩色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液，所述烯类单体为丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、苯乙烯中的一种或几种。一种利用所述共聚型彩色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液的制备方法制备的共聚型彩色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液，该共聚型彩色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液包括至少一生色基团和一聚氨酯-丙烯酸酯主链，该至少一生色基团以侧基的方式连接在该聚氨酯-丙烯酸酯主链上。本专利技术通过染料分子和羟基功能化试剂进行亲核反应制得红、黄、蓝三种彩色扩链剂，该彩色扩链剂的分子中同时含有一个生色基团和两个活性羟基。将该彩色扩链剂应用于聚氨酯预聚体的合成中，然后经相反转乳化工艺制备出共聚型彩色聚氨酯乳液。将所述共聚型彩色聚氨酯预聚体与烯类单体通过接枝乳液共聚合制备出共聚型彩色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液。在所述共聚型彩色聚氨酯乳液中，所述生色基团以侧基的方式与一聚氨酯主链相连；在所述共聚型彩色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液中，所述生色基团以侧基的方式与一聚氨酯-丙烯酸酯主链相连。所述生色基团的引入均不影响聚氨酯预聚体的进一步扩链反应，对原有聚氨酯或聚氨酯-丙烯酸酯的力学性能影响小、而且耐光色牢度高、稳定性好，生产成本低及毒性小。另外，所述彩色扩链剂的合成步骤简单，副反应少。具体实施方式下面将结合具体实施例对本专利技术提供的彩色扩链剂、共聚型彩色聚氨酯乳液、共聚型彩色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液及其制备方法作进一步的详细说明。本专利技术提供一种彩色扩链剂，该彩色扩链剂的分子中同时含有一个生色基团及两个活性羟基，该彩色扩链剂是通过染料原料和羟基功能化试剂反应而制得。具体地，该彩色扩链剂的制备方法包括以下步骤：S11，将染料原本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种彩色扩链剂的制备方法，包括以下步骤：将一染料原料和一羟基功能化试剂溶于一溶剂中，所述染料原料可选择为蒽醌类染料、偶氮类染料及其衍生物，所述羟基功能化试剂为含有氨基的二醇类化合物，所述溶剂为烷烃、环烷烃、芳香烃或醚类化合物，所述羟基功能化试剂与染料原料的摩尔比为1/1至6/1，所述溶剂与染料原料的质量比为5/1至50/1；以及在20℃‑130℃下反应1小时‑8小时，得到所述彩色扩链剂。

【技术特征摘要】
1.一种彩色扩链剂的制备方法，包括以下步骤：
将一染料原料和一羟基功能化试剂溶于一溶剂中，所述染料原料可选择
为蒽醌类染料、偶氮类染料及其衍生物，所述羟基功能化试剂为含有氨基的
二醇类化合物，所述溶剂为烷烃、环烷烃、芳香烃或醚类化合物，所述羟基
功能化试剂与染料原料的摩尔比为1/1至6/1，所述溶剂与染料原料的质量比
为5/1至50/1；以及
在20℃-130℃下反应1小时-8小时，得到所述彩色扩链剂。
2.如权利要求1所述的彩色扩链剂的制备方法，其特征在于，进一步包括一
添加促进剂的步骤，所述促进剂为路易斯碱。
3.一种彩色扩链剂，其特征在于，采用如权利要求1或2所述的彩色扩链剂的
制备方法制备，该彩色扩链剂包括一个生色基团和两个活性羟基。
4.一种共聚型彩色聚氨酯乳液的制备方法，包括以下步骤：
以有机锡化合物为催化剂，将多元醇与异氰酸酯在40℃-85℃下反应5小
时-12小时获得一反应体系；
提供一含亲水基扩链剂、小分子扩链剂以及彩色扩链剂，所述小分子扩
链剂为乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、一缩二乙
二醇或二元胺类化合物，所述彩色扩链剂通过以下步骤制备：
将一染料原料和一羟基功能化试剂溶于一溶剂中，所述染料原料可
选择为蒽醌类染料、偶氮类染料及其衍生物，所述羟基功能化试剂为含
有氨基的二醇类化合物，所述溶剂为烷烃、环烷烃、芳香烃或醚类化合
物，所述羟基功能化试剂与染料原料的摩尔比为1/1至6/1，所述溶剂与
染料原料的质量比为5/1至50/1；以及
在20℃-130℃下反应1小时-8小时，得到所述彩色扩链剂；
将所述含亲水基扩链剂、小分子扩链剂以及彩色扩链剂加入所述反应体
系中进行扩链反应，得到彩色聚氨酯预聚体；
向所述彩色聚氨酯预聚体中加入水，并搅拌分散；以及
除掉所述溶剂，得到共聚型彩色聚氨酯乳液。
5.如权利要求4所述的共聚型彩色聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，所

\t述有机锡化合物为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡；所述多元醇包括聚酯二
元醇和聚醚二元醇中的一种或几种；所述异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、
异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸、苯二亚
甲基二异氰酸酯及多苯基多亚甲基多异氰酸酯中的一种或几种；所述含亲
水基扩链剂可选择为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、N-甲基二乙醇胺、1，
2-二羟基-3-丙磺酸钠和1，4-丁二醇-2-磺酸钠。
6.如权利要求4所述的共聚型彩色聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，所
述多元醇与所述异氰酸酯的摩尔比为0.1/1-0.5/1，所述含亲水基扩链剂与
所述异氰酸酯的摩尔比为0.15/1-0.35/1，所述彩色扩链剂与异氰酸酯的摩
尔比为0.001/1-0.05/1。
7.如权利要求4所述的共聚型彩色聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，向
所述彩色聚氨酯预聚体中...

【专利技术属性】
技术研发人员：金青君，李勃天，王吉帅，黄馨仪，阚成友，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：北京;11