含有双键的聚醚碳酸酯多元醇通过加成巯基化合物的交联制造技术

本发明专利技术涉及制备巯基交联的聚醚碳酸酯的方法，其中在起始剂化合物的作用下使含有双键的聚醚碳酸酯多元醇与多官能硫醇和/或硫反应。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及制备巯基交联的聚醚碳酸酯的方法，其中在起始剂化合物的作用下使含有双键的聚醚碳酸酯多元醇与多官能硫醇和/或硫反应。新型塑料除了定制的官能度以外还应增强地考虑生态学观点。除了通常优化制备工艺以外，这可以通过使用温室气体如二氧化碳作为合成基本单元以形成聚合物得以实现。例如可以通过固定二氧化碳整体上获得更好的工艺-环境平衡。该途径在制备聚醚碳酸酯的领域中实践，并自40多年来进行了密集研究（例如Inoue等人,CopolymerizationofCarbonDioxideandAlkylenoxidewithOrganometallicCompounds;DieMakromolekulareChemie130(1969)210-220）。在可能的制备方案中，在此通过使环氧化物和二氧化碳在H-官能的起始剂物质（“起始剂”）存在下进行催化反应来获得聚醚碳酸酯多元醇。对此的通用反应式示于图示(I)：。除了该聚醚碳酸酯以外，生成环状碳酸酯（例如对于R=CH3为碳酸亚丙酯）作为另一产物，在此为不希望的副产物。如上所示，聚醚碳酸酯多元醇具有这样的OH官能度，其使得原则上在进一步反应中例如通过添加二异氰酸酯或多异氰酸酯可制备较高分子量的交联产物。但是希望的是，可开辟用其它交联剂的另外的交联途径，其可提供其它反应动力学和其它产物性能。在JournalofPolymerScience部分A:PolymerChemistry44-18(2006)<br>5329-5336中描述了环氧丙烷、烯丙基缩水甘油醚和CO2的三元共聚物，其可通过UV辐射交联。但是，该特别类型的固化对于多种应用而言过慢。将巯基乙醇作为共聚单体加成到含乙烯基环氧环己烷的聚醚碳酸酯上（硫醇-烯-点击化学）描述于Macromolecules44(2011)9882-9886。利用该反应以将聚醚碳酸酯在侧面用羟基官能化。相反，并未描述这样改性的聚醚碳酸酯的固化。因此，本专利技术的目的是提供来自在室温下为液态的多官能聚醚碳酸酯多元醇与多官能硫醇的快速固化的热固性塑料和涂料体系，其可借助自由基交联获得并具有快速和简单的可加工性。根据本专利技术，该目的通过制备巯基交联的聚醚碳酸酯的方法实现，其特征在于，在起始剂化合物的作用下使含有双键的聚醚碳酸酯多元醇与多官能硫醇和/或硫反应。已令人惊奇地发现，特定改性的含双键的聚醚碳酸酯多元醇可与多官能硫醇快速并可再现地反应产生高分子量的聚醚碳酸酯，其作为热固性模制体或作为层具有良好的加工性能和产品性能。其中使聚醚碳酸酯分子经由含硫桥键合的用于获得巯基交联的聚醚碳酸酯的该反应方式被证明是特别有利的，因为所用反应物在低温下就已为液态且低粘度。因此，可在短时间内制备均匀的反应混合物而不需输入大量能量，该反应混合物可非常快速地固化。因此，可在简单和成本有利的反应方式内获得具有保持相同性能的三维交联的模制体或交联的薄层。在根据本专利技术方法可使用的聚醚碳酸酯多元醇中，双键可以存在于主链和/或侧链上。如果没有另外说明，术语“双键”在本专利技术上下文中是指C=C双键。借助上述方法，带有不同富电子双键的含双键的聚醚碳酸酯多元醇可通过多官能硫醇和/或硫交联。在此，原则上可设想两种可能方式，其中乙烯的电子密度用作参照。相比于乙烯，较富电子的双键具有更大的电子密度，较缺电子的双键具有更小的电子密度。在双键内的此类不同电子密度可通过在与双键相邻或相对于双键的烯丙基位处使用不同的取代基获得。在本专利技术的交联反应中，沿着相同聚合物链带有富电子和/或缺电子双键的聚醚碳酸酯多元醇的交联以及含富电子双键的聚醚碳酸酯多元醇与含缺电子双键的聚醚碳酸酯多元醇的聚醚碳酸酯多元醇混合物的交联均可行。优选为含富电子双键的聚醚碳酸酯多元醇的交联。例如，可通过在双键上使用具有–M或–I效应的取代基获得缺电子双键。具有–M效应的取代基能够通过中介电荷离域将电子密度从双键分散到取代基上。具有–I效应的取代基能够通过诱导效应减小双键中的电子密度。导致缺电子双键的此类取代基的实例是-F、-Cl、-Br、-I、-COH、-COX、-COOX、-C≡N和/或-NO2，其中X可分别表示取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基。例如，可通过在双键上使用具有+M或+I效应的取代基获得富电子双键。具有+M效应的取代基能够通过中介电荷离域将电子密度从取代基分散到双键上。具有+I效应的取代基能够通过诱导效应提高双键中的电子密度。合适的取代基是例如-OX、-OCOX、-X、-CH2X和/或-CH=CHX，其中X是取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基。此类取代基可在与双键相邻或相对于双键的烯丙基位置处有助于提高双键的电子密度。本专利技术的与多官能硫醇的自由基反应可使用仅含富电子双键的聚醚碳酸酯多元醇、可使用仅含缺电子的聚醚碳酸酯多元醇或使用含缺电子和富电子双键的聚醚碳酸酯多元醇进行。此外可以使用含富电子双键的聚醚碳酸酯多元醇与含缺电子双键的聚醚碳酸酯多元醇的混合物。但是，优选这样的聚醚碳酸酯多元醇或聚醚碳酸酯多元醇混合物，其中富电子双键的摩尔含量大于缺电子双键的含量。特别优选仅含富电子双键的聚醚碳酸酯多元醇。不饱和聚醚碳酸酯多元醇每分子优选含有至少两个双键，优选大于两个双键，特别优选4至20个双键。在本专利技术中，多官能硫醇是每交联剂分子含有至少两个S-H官能度，优选大于两个硫醇基，特别优选3至4个硫醇基的有机化合物。非常特别优选为3-巯基丙酸或2-巯基乙酸与多官能醇的酯，该多官能醇是例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇、甘油、二甘油、三甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、双三羟甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇或山梨糖醇或者这些多元醇的乙氧基化或丙氧基化产物，优选三羟甲基丙烷或季戊四醇。3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷或3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷的低聚物也适合作为多官能硫醇。其它合适的二硫醇是二巯基烷烃，如1,2-二巯基乙烷、1,6-二巯基己烷或1,12-二巯基十二烷。其它合适的二硫醇是二巯基芳族化合物，如1,3-二巯基苯、1,4-二巯基苯或4,4'-二巯基二苯基醚。巯基杂环，如2,5-二巯基噻二唑或2,4,6-三巯基-1,3,5-三嗪也适合作为多官能硫醇。所述多官能硫醇内巯基的最大数量原则上不受限，但是有利地为小于20，优选小于12和更优选小于8。每硫醇中巯基的该最大数目可在本专利技术的方法中产本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备巯基交联的聚醚碳酸酯的方法，其特征在于，在起始剂化合物的作用下使含有双键的聚醚碳酸酯多元醇与多官能硫醇和/或硫反应。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.09.05 EP 13183194.31.制备巯基交联的聚醚碳酸酯的方法，其特征在于，在起始剂化合物的作用下使含有
双键的聚醚碳酸酯多元醇与多官能硫醇和/或硫反应。
2.根据权利要求1的方法，其中所述含有双键的聚醚碳酸酯多元醇的制备包括下列步
骤：
(α)预先放置催化剂和：
(αα)悬浮剂，其不含有H-官能团
和/或
(αβ)H-官能的起始剂化合物，
(γ)计量加入二氧化碳和
-至少两种环氧化物，其中这两种环氧化物的至少一种具有双键，
或
-环氧化物和不饱和环状酸酐。
3.根据权利要求2的方法，其此外在步骤(α)和步骤(γ)之间包括步骤(β)：
(β)计量加入至少一种环氧化物，其中在步骤(γ)中计量加入的一种或多种环氧化物
可以与步骤(β)中计量加入的一种或多种环氧化物相同或不同。
4.根据权利要求2或3的方法，其中所述催化剂是DMC催化剂。
5.根据权利要求2至4任一项的方法，其中在步骤(γ)中计量加入的不饱和环状酸酐选
自4-环己烯-1,2-二酸酐、4-甲基-4-环己烯-1,2-二酸酐、5,6-降冰片烯-2,3-二酸酐、烯丙
基-5,6-降冰片烯-2,3-二酸酐、十二烯基琥珀酸酐、十四烯基琥珀酸酐、十六烯基琥珀酸酐
和/或十八烯基琥珀酸酐。
6.根据权利要求2至5任一项的方法，其中在步骤(γ)中计量加入的不饱和环状酸酐对
应于下式(IX)、(X)和(XI)：
其中R1-R10彼此独立地表示氢、卤素、C1-C22烷基或C6-C14芳基；...

【专利技术属性】
技术研发人员：TE米勒，C吉尔特勒，MA苏布哈尼，B科勒，W莱特纳，
申请(专利权)人：科思创德国股份有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE