纳米零价铁修饰的石墨烯/海藻酸钠小球及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种纳米零价铁修饰的石墨烯/海藻酸钠小球的制备方法和应用，方法包括：利用预制的氧化石墨烯对海藻酸钠凝胶进行改性处理，并掺入纳米零价铁颗粒，通过交联固化反应，制得纳米零价铁修饰的氧化石墨烯/海藻酸钠小球；再通过热还原处理，获得纳米零价铁修饰的石墨烯/海藻酸钠小球，该小球可应用于水中六价铬的还原修复。石墨烯的引入可有效促进纳米零价铁和污染物间的电子传递，增加小球孔隙率，提高去除效率；同时增强小球机械强度，降低其在除污过程中的破碎率，减少二次污染。进一步，本发明专利技术所涉及的热还原处理，可将包埋过程中被部分氧化的纳米零价铁颗粒重新还原，从而提高小球反应活性和处理能力。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及生物材料包埋纳米高活性材料
，尤其涉及一种纳米零价铁修饰的石墨烯/海藻酸钠小球及其制备方法和应用。
技术介绍
纳米零价铁(Fe0)颗粒因其还原电势高、比表面积大、反应效率高、颗粒粒径小以及渗透性高的特点，可广泛应用于由重金属、含氯有机物、硝酸盐/亚硝酸盐等引起的污染环境的修复。然而，因纳米零价铁颗粒的纳米尺寸小，颗粒表面势能高，加之重力、颗粒间磁力等因素的影响，纳米零价铁颗粒会出现团聚现象，使得其分散性减弱，活性位点减少，迁移性和传递性丧失。同时，Fe0表面性质活泼，易与周围介质(水、空气等)发生反应，形成金属氢氧化物或碳酸盐钝化层，进一步阻碍Fe0和污染物的直接接触反应。此外，随着对纳米修复技术认识的加深，纳米材料的潜在风险也逐渐得到人们的重视。纳米材料与游离微生物具有一定相似性，包括尺寸极小、易受到外界环境冲击的影响、使用过程中大量流失等特点，因此，借鉴微生物领域中包埋技术对纳米零价铁颗粒进行稳定化处理，得到纳米零价铁修饰的生物质包埋小球是目前一种常用的技术手段。包埋技术是微生物固定化方法中的一种，其通过使用高分子载体发生化学反应，将游离微生物限定于有效的空间领域内，但仍能允许底物渗入与之发生反应，较好地保持微生物的活性，材料具备反复利用的特点。相较于其它固定化技术，包埋技术操作稳定，对微生物的活性影响较小，同时包埋后材料强度高，结构紧密，是目前应用最广泛的固定化方法。目前，微生物包埋技术应用于纳米铁(零价铁或铁氧化物)材料固定化处理通常先通过共沉淀法制备铁氧化物纳米颗粒，再将其混合于海藻酸钠凝胶中，最后滴加入交联液形成海藻酸钠包埋小球，或者，先使用还原剂制得纳米零价铁颗粒，再与海藻酸钠凝胶混合，制得纳米零价铁均匀分布、活性损失较小的海藻酸钠包埋小球。然而，以上制备生物材料包埋小球的方法，由于包埋处理过程耗时较长，且一直处于有氧环境中，内部的纳米铁材料易出现钝化现象，导致包埋小球反应活性较低，此外，纳米铁材料修饰包埋小球强度较低、容易破碎，一方面会导致纳米铁材料的渗出，另一方面不利于体系的重复利用。
技术实现思路
本专利技术提供一种纳米零价铁修饰的石墨烯/海藻酸钠小球及其制备方法和应用，以解决现有技术中包埋小球反应活性低的技术问题。本专利技术提供一种纳米零价铁修饰的石墨烯/海藻酸钠小球的制备方法，其特征在于，所述纳米零价铁修饰的石墨烯/海藻酸钠小球的制备方法包括以下步骤：S01：在浓度为95％的H2SO4溶液中加入石墨粉和NaNO3，置于冰浴中剧烈搅拌，至溶液呈墨绿色，再加入KMnO4，保持0℃下搅拌1.5-2.5小时后升温至35℃继续搅拌30分钟，获取混合溶液；向所述混合溶液中逐滴滴入去离子水，升温至90℃-98℃下继续搅拌30分钟；停止加热并加入浓度为30％的H2O2溶液，继续搅拌1小时，分离、洗涤并在55℃-65℃下真空干燥，制得氧化石墨烯材料；S02：使用步骤S01制得的所述氧化石墨烯材料配制浓度为0.25-1.0g/L的氧化石墨烯分散液，超声30分钟后离心去除沉淀，获取氧化石墨烯提纯液；取海藻酸钠加热溶解于所述氧化石墨烯提纯液中，持续搅拌直到形成均匀混合凝胶，冷却至室温，制取氧化石墨烯改性海藻酸钠凝胶；S03：配制浓度为0.01-0.10M的Fe(II)溶液，恒温搅拌至其完全溶解，逐滴滴加过量还原性溶液，反应30-60分钟后分离，去离子水洗涤多次，制得纳米零价铁颗粒；S04：取步骤S03中制备的所述纳米零价铁颗粒加入至步骤S02制备的所述氧化石墨烯改性海藻酸钠凝胶中，强力搅拌均匀后静置，获取混合凝胶；吸取所述混合凝胶，滴入交联剂中并同时保持振荡，成型后在交联剂中固化12-24小时后洗涤，制得纳米零价铁修饰的氧化石墨烯/海藻酸钠小球；S05：取步骤S04制得的所述纳米零价铁修饰的氧化石墨烯/海藻酸钠小球，浸泡于100mL去离子水中并加入还原剂，水浴1-3小时后，再浸泡于去离子水中1-3小时除去杂质离子，制得纳米零价铁修饰的石墨烯/海藻酸钠小球。优选的，步骤S01中所述石墨粉、所述NaNO3和所述KMnO4的质量比为2:1:6。优选的，步骤S01中所述95％H2SO4溶液、所述去离子水和所述H2O2溶液的体积比为2-3:3:1。优选的，步骤S01中所述95％H2SO4溶液中所述石墨烯的浓度为0.1-0.15g/mL。优选的，步骤S02中所述海藻酸钠在所述氧化石墨烯提纯液中的浓度为10-20g/L。优选的，步骤S04中所述混合凝胶中所述纳米零价铁颗粒的质量百分比为0.2-2.0wt％。优选的，步骤S05中所述还原剂为氨水/水合肼、NaBH4、维生素C和还原糖水溶液中的一种或几种。优选的，步骤S05中所述还原剂为氨水/水合肼的混合溶液，其中，氨水加入量为0.005-0.05mL/mL，水合肼加入量为0.004-0.04mL/mL。氨水/水合肼的还原性较NaBH4弱，比维生素C强，可较温和还原氧化石墨烯且可控性较好。一种如上述方法制得的纳米零价铁修饰的石墨烯/海藻酸钠小球。一种纳米零价铁修饰的石墨烯/海藻酸钠小球在水体污染修复中的应用。本申请通过上述方法制得的纳米零价铁修饰的石墨烯/海藻酸钠小球可以应用于水体中六价铬的还原修复，当然，也可以应用于水体中其他高价离子污染物的修复。本专利技术的实施例提供的技术方案可以包括以下有益效果：本专利技术提供一种纳米零价铁修饰的石墨烯/海藻酸钠小球的制备方法和应用，方法包括：利用预制的氧化石墨烯对海藻酸钠凝胶进行改性处理，并掺入纳米零价铁颗粒，通过交联固化反应，制得纳米零价铁修饰的氧化石墨烯/海藻酸钠小球；再通过热还原处理，获得纳米零价铁修饰的石墨烯/海藻酸钠小球，该小球可应用于水中六价铬的还原修复。石墨烯的引入，可有效增加纳米零价铁修饰的石墨烯/海藻酸钠小球的孔隙度，有利于传质过程，加快对污染物的去除速率，并且石墨烯的引入有利于增强纳米零价铁修饰的石墨烯/海藻酸钠小球的机械强度，有效降低纳米零价铁修饰的石墨烯/海藻酸钠小球在除污过程中的破碎率，从而降低二次污染。进一步，本专利技术在制得纳米零价铁修饰的氧化石墨烯/海藻酸钠小球后进行的还原处理，一方面可以将小球内的改性物—氧化石墨烯还原为石墨烯；另一方面可以将包埋过程中被部分氧化的纳米零价铁颗粒重新还原，从而提高纳米零价铁修饰的石墨烯/海藻酸钠小球的反应活性，进而增强小球对污染物的处理效率。由此可知，本发明提供的纳米零价铁修饰的石墨烯/海藻酸钠小球可以解本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种纳米零价铁修饰的石墨烯/海藻酸钠小球的制备方法，其特征在于，所述纳米零价铁修饰的石墨烯/海藻酸钠小球的制备方法包括以下步骤：S01：在浓度为95％的H2SO4溶液中加入石墨粉和NaNO3，置于冰浴中剧烈搅拌，至溶液呈墨绿色，再加入KMnO4，保持0℃下搅拌1.5‑2.5小时后升温至35℃继续搅拌30分钟，获取混合溶液；向所述混合溶液中逐滴滴入去离子水，升温至90℃‑98℃下继续搅拌30分钟；停止加热并加入浓度为30％的H2O2溶液，继续搅拌1小时，分离、洗涤并在55℃‑65℃下真空干燥，制得氧化石墨烯材料；S02：使用步骤S01制得的所述氧化石墨烯材料配制浓度为0.25‑1.0g/L的氧化石墨烯分散液，超声30分钟后离心去除沉淀，获取氧化石墨烯提纯液；取海藻酸钠加热溶解于所述氧化石墨烯提纯液中，持续搅拌直到形成均匀混合凝胶，冷却至室温，制取氧化石墨烯改性海藻酸钠凝胶；S03：配制浓度为0.01‑0.10M的Fe(II)溶液，恒温搅拌至其完全溶解，逐滴滴加过量还原性溶液，反应30‑60分钟后分离，去离子水洗涤多次，制得纳米零价铁颗粒；S04：取步骤S03中制备的所述纳米零价铁颗粒加入至步骤S02制备的所述氧化石墨烯改性海藻酸钠凝胶中，强力搅拌均匀后静置，获取混合凝胶；吸取所述混合凝胶，滴入交联剂中并同时保持振荡，成型后在交联剂中固化12‑24小时后洗涤，制得纳米零价铁修饰的氧化石墨烯/海藻酸钠小球；S05：取步骤S04制得的所述纳米零价铁修饰的氧化石墨烯/海藻酸钠小球，浸泡于100mL去离子水中并加入还原剂，水浴1‑3小时后，再浸泡于去离子水中1‑3小时除去杂质离子，制得纳米零价铁修饰的石墨烯/海藻酸钠小球。...

【技术特征摘要】
1.一种纳米零价铁修饰的石墨烯/海藻酸钠小球的制备方法，其特征在于，所述纳
米零价铁修饰的石墨烯/海藻酸钠小球的制备方法包括以下步骤：
S01：在浓度为95％的H2SO4溶液中加入石墨粉和NaNO3，置于冰浴中剧烈搅拌，至溶液呈
墨绿色，再加入KMnO4，保持0℃下搅拌1.5-2.5小时后升温至35℃继续搅拌30分钟，获取
混合溶液；向所述混合溶液中逐滴滴入去离子水，升温至90℃-98℃下继续搅拌30分钟；停
止加热并加入浓度为30％的H2O2溶液，继续搅拌1小时，分离、洗涤并在55℃-65℃下真空干
燥，制得氧化石墨烯材料；
S02：使用步骤S01制得的所述氧化石墨烯材料配制浓度为0.25-1.0g/L的氧化石墨烯
分散液，超声30分钟后离心去除沉淀，获取氧化石墨烯提纯液；取海藻酸钠加热溶解于所述
氧化石墨烯提纯液中，持续搅拌直到形成均匀混合凝胶，冷却至室温，制取氧化石墨烯改性
海藻酸钠凝胶；
S03：配制浓度为0.01-0.10M的Fe(II)溶液，恒温搅拌至其完全溶解，逐滴滴加过量
还原性溶液，反应30-60分钟后分离，去离子水洗涤多次，制得纳米零价铁颗粒；
S04：取步骤S03中制备的所述纳米零价铁颗粒加入至步骤S02制备的所述氧化石墨烯
改性海藻酸钠凝胶中，强力搅拌均匀后静置，获取混合凝胶；吸取所述混合凝胶，滴入交联
剂中并同时保持振荡，成型后在交联剂中固化12-24小时后洗涤，制得纳米零价铁修饰的氧
化石墨烯/海藻酸钠小球；
S05：取步骤S04制得的所述纳米零价铁修饰的氧化石墨烯/海藻酸钠小球，浸泡于100mL
去离子水中并加入还原剂，水浴1-3小时后，再浸泡于去离子水中1-3小时除去杂质离子，
制得纳米零价铁修饰的石墨烯/海藻酸钠小球。
2.根据权利要求1所...

【专利技术属性】
技术研发人员：蒋光明，吕晓书，张娇，张贤明，
申请(专利权)人：重庆工商大学，重庆工商大学科技开发总公司，
类型：发明
国别省市：重庆;50