来自立构规整聚合的具有1,4-顺式/间同立构1,2结构的有规立构的二嵌段聚丁二烯制造技术

由具有1,4-顺式结构的聚丁二烯嵌段和具有间同立构1,2结构的聚丁二烯嵌段组成的有规立构的二嵌段聚丁二烯。所述有规立构的二嵌段聚丁二烯可以有利地用于鞋业(例如用于生产鞋底)和用于生产汽车和/或卡车的轮胎。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及具有1,4-顺式/间同立构1,2结构的有规立构的二嵌段聚丁二烯。更具体地，本专利技术涉及由具有1,4-顺式结构的聚丁二烯嵌段和具有间同立构1,2结构的聚丁二烯嵌段组成的有规立构的二嵌段聚丁二烯。本专利技术还涉及用于制备由具有1,4-顺式结构的聚丁二烯嵌段和具有间同立构1,2结构的聚丁二烯嵌段组成的有规立构的二嵌段聚丁二烯的方法，所述方法包括使1,3-丁二烯在催化体系存在下经受全部或部分立构规整聚合，所述催化体系包括至少一种包含至少一个亚胺氮的钴络合物，和然后添加至少一种单齿芳族膦和任选的1,3-丁二烯，并继续所述立构规整聚合。所述有规立构的二嵌段聚丁二烯可以有利地用于鞋业(例如在生产鞋的鞋底)和用于生产汽车和/或卡车的轮胎。已知的是，共轭二烯的立构规整聚合是用于获得最广泛使用的橡胶的产品的化学工业中极其重要的工艺。还已知的是，在可以由1,3-丁二烯(即1,4-顺式；1,4-反式；间同立构1,2；全同立构1,2；无规立构1,2；具有可变含量1,2单元的混合的1,4-顺式/1,2结构)的立构规整聚合获得的各种聚合物中，仅1,4-顺式聚丁二烯和间同立构1,2聚丁二烯是工业上可生产的和商业化的。关于所述聚合物的进一步的细节可见于例如：TakeuchiY.等人，“NewIndustrialPolymers”,“AmericanChemicalSocietySymposiumSeries”(1974)，第4卷，第15-25页；HalasaA.F.等人，“Kirk-OthmerEncyclopediaofChemicalTechnology”(1989)，第4版，KroschwitzJ.I.编辑，JohnWileyandSons,NewYork，第8卷，第1031-1045页；TateD.等人，“EncyclopediaofPolymerScienceandEngineering(1989)，第2版，MarkH.F.编辑，JohnWileyandSons,NewYork，第2卷，第537-590页；KernsM.等人，“ButadienePolymers”，于“EncyclopediaofPolymerScienceandTechnology”(2003)中，MarkH.F.编辑，Wiley，第5卷，第317-356页。1,4-顺式聚丁二烯是合成弹性体，其通常具有等于96％-97％的1,4-顺式单元含量，约-2℃的熔点(Tm)，约-25°的结晶温度(Tc)和低于-100℃的玻璃化转变温度(Tg)，其性质极其类似于天然橡胶的性质并且其主要用于生产汽车和/或卡车的轮胎。尤其是，在轮胎的生产中使用具有高含量1,4-顺式单元的聚丁二烯。1,4-顺式聚丁二烯通常通过使用各种催化体系的聚合方法制备，所述催化体系包括基于钛(Ti)、钴(Co)、镍(Ni)、钕(Nd)的催化剂。包括基于钴的催化剂的催化体系具有高催化活性和立构规整规整性并且可以被认为是上文列出的那些中最通用的，因为通过改变它们的配方，它们能够给出上文所指出的聚丁二烯的所有可能的立体异构体，例如在PorriL.等人，“ComprehensivePolymerScience”(1989)，EastmondG.C.等人编辑，PergamonPress,Oxford,UK，第4卷，第二部分，第53-108页；ThieleS.K.H.等人，“MacromolecularScience.PartC:PolymerReviews”(2003)，C43，第581-628页；Osakada,K.等人，“AdvancedPolymerScience”(2004)，第171卷，第137-194页；RicciG.等人，“AdvancesinOrganometallicChemistryResearch”(2007)，YamamotoK.编辑，NovaSciencePublisher,Inc.,USA，第1-36页；RicciG.等人，“CoordinationChemistryReviews”(2010)，第254卷，第661-676页；RicciG.等人，“Cobalt:Characteristics,Compounds,andApplications”(2011),LucasJ.Vidmar编辑，NovaSciencePublisher,Inc.,USA，第39-81页中所述。催化体系双乙酰丙酮钴/二乙基铝氯化物/水[Co(acac)2/AlEt2Cl/H2O]例如提供具有等于约97％的1,4-顺式单元含量的聚丁二烯并且通常用于该聚合物的工业生产中，例如RacanelliP.等人，“EuropeanPolymerJournal”(1970)，第6卷，第751-761页中所描述。催化体系三乙酰丙酮钴/甲基铝氧烷[Co(acac)3/MAO]也提供具有等于约97％的1,4-顺式单元含量的聚丁二烯，例如RicciG.等人，“PolymerCommunication”(1991)，第32卷，第514-517页中所描述。另一方面，催化体系三乙酰丙酮钴/三乙基铝/水[Co(acac)3/AlEt3/H2O]提供具有混合1,4-顺式/1,2等二元结构的聚丁二烯，例如FurukawaJ.等人，“PolymerJournal”(1971)，第2卷，第371-378页中所描述。然而，所述催化系统在二硫化碳(CS2)存在下用于高度结晶的间同立构1,2-聚丁二烯的工业生产的方法。关于这些方法的进一步的细节可见于例如：AshitakaH.等人，“JournalofPolymerScience:PolymerChemistryEdition”(1983)，第21卷，第1853-1860页；AshitakaH.等人，“JournalofPolymerScience:PolymerChemistryEdition”(1983)，第21卷，第1951-1972页；AshitakaH.等人，“JournalofPolymerScience:PolymerChemistryEdition”(1983)，第21卷，第1973-1988页；AshitakaH.等人，“JournalofPolymerScience:PolymerChemistryEdition”(1983)，第21卷，第1989-1995页中。用于制备间同立构1,2-聚丁二烯的极其活性和立构规整的催化体系可以由例如NattaG.等人，“ChemicalCommunicat本文档来自技高网...

【技术保护点】
由具有1,4‑顺式结构的聚丁二烯嵌段和具有1,2间同立构结构的聚丁二烯嵌段组成的有规立构的二嵌段聚丁二烯，其具有下式(I)且基本上不含1,4‑反式单元：PB1‑PB2 (I)其中：‑PB1相当于所述具有1,4‑顺式结构的聚丁二烯嵌段；‑PB2相当于所述具有1,2间同立构结构的聚丁二烯嵌段。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.11.05 IT MI2013A0018301.由具有1,4-顺式结构的聚丁二烯嵌段和具有1,2间同立构结构的聚
丁二烯嵌段组成的有规立构的二嵌段聚丁二烯，其具有下式(I)且基本上
不含1,4-反式单元：
PB1-PB2(I)
其中：
-PB1相当于所述具有1,4-顺式结构的聚丁二烯嵌段；
-PB2相当于所述具有1,2间同立构结构的聚丁二烯嵌段。
2.根据权利要求1所述的有规立构的二嵌段聚丁二烯，其中所述有
规立构的二嵌段聚丁二烯具有以下特性：
-在红外分析(FT-IR)时，1,4-顺式和1,2序列的典型谱带分别以737
cm-1和911cm-1为中心；
-在13C-NMR分析时，具有1,4-顺式结构的聚丁二烯嵌段与具有1,2
结构的聚丁二烯嵌段之间的连接的信号特征在30.7ppm、25.5ppm和
41.6ppm处。
3.根据权利要求1或2所述的有规立构的二嵌段聚丁二烯，其中在
所述有规立构的二嵌段聚丁二烯中：
-具有1,4-顺式结构的嵌段具有低于或等于-100℃、优选在-104℃至
-113℃范围内的玻璃化转变温度(Tg)，低于或等于-2℃、优选在-5℃至
-20℃范围内的熔点(Tm)，和低于或等于-25℃、优选在-30℃至-54℃范
围内的结晶温度(Tc)；
-具有1,2间同立构结构的嵌段具有低于或等于-10℃、优选在-14℃
至-24℃范围内的玻璃化转变温度(Tg)，高于或等于70℃、优选在95℃
至140℃范围内的熔点(Tm)，和高于或等于55℃、优选在60℃至130℃
范围内的结晶温度(Tc)。
4.根据前述权利要求任一项所述的有规立构的二嵌段聚丁二烯，其
中所述有规立构的二嵌段聚丁二烯具有在1.9至2.2范围内的对应于
Mw/Mn比(Mw＝重均分子量；Mn＝数均分子量)的多分散指数(PDI)。
5.根据前述权利要求任一项所述的有规立构的二嵌段聚丁二烯，其
中在所述有规立构的二嵌段聚丁二烯中，所述具有1,4-顺式结构的聚丁
二烯嵌段在室温在静止条件下(即没有经受应力)是无定形的并且具有高
于或等于96摩尔％，优选在97摩尔％至99摩尔％范围内的1,4-顺式含
量，相对于所述具有1,4-顺式结构的聚丁二烯嵌段中存在的丁二烯单元
的总摩尔量计。
6.根据前述权利要求任一项所述的有规立构的二嵌段聚丁二烯，其
中在所述有规立构的二嵌段聚丁二烯中，具有1,2间同立构结构的聚丁二
烯嵌段具有高于或等于15％，优选在60％至80％范围内的间同立构三元
组含量[(rr)％]。
7.根据前述权利要求任一项所述的有规立构的二嵌段聚丁二烯，其
中在所述有规立构的二嵌段聚丁二烯中，所述1,4-顺式/1,2摩尔比在
15:85至80:20范围内，优选在25:75至70:30范围内。
8.根据前述权利要求任一项所述的有规立构的二嵌段聚丁二烯，其
中所述有规立构的二嵌段聚丁二烯具有在100,000g/mol至800,000
g/mol范围内，优选在150,000g/mol至600,000g/mol范围内的重均分
子量(Mw)。
9.用于制备根据前述权利要求任一项所述的有规立构的二嵌段聚丁
二烯的方法，包括：
-使1,3-丁二烯在催化体系存在下经受全部或部分立构规整聚合，
所述催化体系包括至少一种包含至少一个亚胺氮的钴络合物，从而获

\t得具有1,4-顺式活性结构的聚丁二烯；
-添加至少一种单齿芳族膦和任选的1,3-丁二烯，并继续所述立构
规整聚合，从而获得由具有1,4-顺式结构的聚丁二烯嵌段和具有1,2间
同立构结构的聚丁二烯嵌段组成的所述有规立构的二嵌段聚丁二烯。
10.根据权利要求9的方法，其中所述包含至少一个亚胺氮的钴络
合物选自具有通式(I)的钴的双-亚胺络合物：
其中:
-n为0或1；
-Y表示基团-CR′R″，其中R′和R″相同或不同，表示氢原子；或
直链或支链的C1-C20、优选C1-C15烷基；或任选取代的二价芳族基团；
-R1和R2相同或不同，表示氢原子；或它们选自任选卤代的直链
或支链的C1-C20、优选C1-C15烷基，任选取代的环烷基；或R1和R2可以任选地彼此结合以与它们结合的其它原子一起形成包含4-6个碳
原子的环，其为饱和的，不饱和的，或者芳族的，任选被直链或支链
的C1-C20、优选C1-C15烷基取代，所述环任选包含杂原子，例如氧、
硫、氮、硅、磷、硒；
-R3和R4相同或不同，表示氢原子；或它们选自任选卤代的直链
或支链的C1-C20、优选C1-C15烷基，任选取代的环烷基；任选取代的
芳基；
-或者R2和R4可以任选地彼此结合以与它们结合的其它原子一起
形成包含3-6个碳原子的环，其为饱和的，不饱和的，或者芳族的，
任选被直链或支链的C1-C20、优选C1-C15烷基取代，所述环任选包含
其它杂原子，例如氧、硫、氮、硅、磷、硒；
-或者R1和R3可以任选地彼此结合以与它们结合的其它原子一起

\t形成包含3-6个碳原子的环，其为饱和的，不饱和的，或者芳族的，
任选被直链或支链的C1-C20、优选C1-C15烷基取代，所述环任选包含
其它杂原子，例如氧、硫、氮、硅、磷、硒；
-X1和X2相同或不同，表示卤素原子例如氯、溴、碘；或它们选
自直链或支链的C1-C20、优选C1-C15烷基，-OCOR5基团或-OR5基团，
其中R5选自直链或支链的C1-C20、优选C1-C15烷基。
11.根据9权利要求的方法，其中所述包含至少一个亚胺氮的钴络
合物选自具有通式(Ia)的钴的氧杂氮化络合物：
其中:
-R1和R2相同或不同，表示氢原子；或它们选自任选卤代的直链
或支链的C1-C20、优选C1-C15烷基，任选取代的环烷基，任选取代的
芳基；
-R3表示氢原子，或者它选自任选卤代的直链或支链的C1-C20、优
选C1-C15烷基，任选取代的环烷基；任选取代的芳基；或R3表示具
有下式的酮亚胺基团：
其中R′和R”相同或不同，表示氢原子，或它们选自直链或支链
的C1-C20、优选C1-C15烷基，任选取代的环烷基，任选取代的芳基；
-X1和X2相同或不同，表示卤素原子例如氯、溴、碘；或它们选
自直链或支链的C1-C20、优选C1-C15烷基，–OCOR4基团或–OR4基团，

\t其中R4选自直链或支链的C1-C20、优选C1-C15烷基。
12.根据权利要求9的方法，其中所述包含至少一个亚胺氮的钴络
合物选自具有通式(Ib)的钴的氧杂氮化络合物:
其中：
-R1和R2相同或不同，表示氢原子；或它们选自任选卤代的直链
或支链的C1-C20、优选C1-C...

【专利技术属性】
技术研发人员：F·玛斯，A·索马兹，G·利奇，G·利昂，S·柯珀拉，
申请(专利权)人：维尔萨利斯股份公司，
类型：发明
国别省市：意大利;IT